水热合成法一直是纳米材料合成的重要方法之一。水热反应因需要高温高压条件，反应器中的具体过程难以被直接观察，因此水热釜也一直被称为是材料合成中的“黑匣子”（图1）。如今，中国科学家利用氧化石墨烯（GO）在流场中取向排列的行为和其凝胶化的能力，继承和复制了水热釜中的流场行为，实现了对水热釜“黑匣子”从不可见到可见的突破。该项研究增进了人们对水热过程中流体传热和传质行为的理解，对纳米材料的水热合成具有重要的指导意义。相关成果于3月17日在线发表在Cell Press细胞出版社旗下材料旗舰期刊 Matter上。
在过去，研究人员往往通过调节反应温度、加热时间或施加搅拌等方式来改变水热反应的热力学和动力学过程，但并没有充分了解水热反应的真正内在机制。实验所能获得的信息仅限于输入原料、输出产物及反应条件，对反应釜中具体反应过程尚不清楚。为了有效地控制水热合成产物的品质，对其中传热传质过程的认识和理解就变得尤为重要。但密封的水热反应釜以及高温高压条件，对其进行原位研究变得几乎不可能，因此，如何打开这个“黑匣子”已成为水热法合成材料研究领域中面临的一个巨大的挑战。
▲图1.水热釜中流场行为和GO凝胶的微观取向结构。
研究人员发现，在水热反应过程中，GO纳米片在流体剪切力的作用下可以沿着流场的方向进行排列（图2）。此外，GO纳米片能够通过与酚醛树脂(PF)的原位交联固定形成具有环形结构的轴对称（类似于地球磁场分布结构）凝胶。研究人员可以通过对凝胶形貌和结构的直接观察分析，来推测出流体行为。研究人员经过对温度差、溶液粘度和反应釜尺寸/形状等因素的研究发现，反应釜升温不均匀产生的溶液温差是水热釜中极向环流的最主要驱动力和影响因素。溶液温差引起密度的变化，从而产生由浮力引起的自然对流。温差越大，反应釜中的液体对流就越剧烈，进一步加快了GO纳米片的排列和树脂的固化。
▲图2.利用GO的液晶行为和凝胶化能力揭示间歇式水热合成中的流场。A，室温下一杯冷水中存在的随机流场。B，氧化石墨烯的液晶行为。C-E，GO纳米片沿流线方向排列并由酚醛树脂固定。F，GO与酚醛树脂结合的分子结构图。
▲图3.间歇式水热反应釜中温度场和流场的有限元模拟。A，不同位置的温度变化曲线。B-D，不同温度下溶液的温差—时间、流速—时间和流速—温差曲线。E，水热过程中流场的变化过程。F，在不同设定温度下GO / PF凝胶的横截面照片。
研究人员借助数值模拟发现，除了环形流场，在反应釜底部还会出现流动失稳现象，导致底部的流动变得混乱。不同类型流动行为的发生主要取决于容器的几何外形和加热温度（图3）。该工作不仅表明在水热合成中有着丰富且复杂的流动现象，而且也为流场的非原位可视化提供了一种新方法。
研究结果表明，水热釜中的流场对纳米材料合成的影响是不可忽视的，尤其是在使用大体积反应釜进行规模化制备高长径比材料或由纳米基元构建的凝胶材料时，流场的影响将会更加明显，会产生预料之外的杂质或三维块材内部结构不均匀等现象，应该引起合成领域的关注。这项研究对今后水热法合成纳米材料技术的发展具有重要的指导意义。
论文通讯作者介绍
俞书宏，中国科学院院士，中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重大科学研究计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士、国家自然科学基金委创新研究群体科学基金学术带头人、科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人。
丁航，中国科学技术大学近代力学系教授、博士生导师。2014年获得国家杰出青年基金资助。研究方向：主要致力于介观及宏观尺度下含多相界面的复杂流动问题研究。在Annu. Rev. Fluid Mech., J. Fluid Mech., J. Comput. Phy., Phys. Fluids等流体力学领域国际顶级学术期刊上发表学术论文60余篇。
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