南极臭氧洞的发现——1985年Nature文章再解读

本文是《科学通报》专题“‘改变世界的10篇Nature论文’解读”中的一篇。由北京大学胡永云教授（研究方向为现代气候、古气候、行星气候和宜居性）撰写，解读1985年Farman等人发表的Nature文章“ Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction”。这篇文章首次揭示了臭氧洞存在的事实，是大气科学历史上的重大发现之一。

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臭氧洞的发现

1985年5月，英国南极调查局的三位大气科学家Farman、Gardiner和Shanklin在《自然》杂志发表论文[1]，根据南极观测，首次揭示了南极平流层臭氧自20世纪70年代末开始，每年春季就出现急剧降低的现象，而且臭氧降低的趋势在不断加强。他们还提出，人类排放的氟利昂是导致南极平流层臭氧急剧损耗的重要原因，认为南极平流层在春季极低的温度为臭氧损耗化学反应的发生提供了环境条件。

虽然Farman等提出的臭氧损耗化学反应机制并不正确，但他们所揭示的观测事实则首次证实了臭氧洞的存在[2]。

因此，臭氧洞的成因很快成为了大气化学领域的热点研究方向，多个团队开展了大量的飞机、探空和卫星观测。基于这些观测结果，正确的化学反应机制被提出：导致南极每年春季平流层臭氧急剧降低的主要原因是低温下的异相化学反应，而不是低温本身。这些研究明确指出，人类排放的氟利昂是导致臭氧洞形成的根本原因。

图1所示的是2000年9月9日的臭氧洞空间分布，臭氧洞面积达2990万平方公里，是历史上日平均面积最大的臭氧洞，臭氧洞不仅完全覆盖了南极大陆，还延伸到了南美大陆。

图1 2000年9月9日臭氧洞空间分布。图中蓝色和紫色区域为南极臭氧洞的范围，外围的黄色和红色表示高浓度臭氧区域。图片来自NASA

臭氧洞面积从1979年到20世纪90年代呈逐年扩大的趋势，最低臭氧柱含量自1979的235 DU降低至2000年的105 DU。近20年，臭氧洞面积又逐渐缩小，臭氧柱含量开始缓慢回升。

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臭氧层

关于臭氧气体的发现，最早可追溯到19世纪30年代。1839年3月13日，巴塞尔大学的Christian Friedrich Schnbein教授在一次学术报告中首次报导，他在实验室发现了一种有臭味的气体。

1881年，爱尔兰物理学家W. N. Hartley在测量地表太阳紫外辐射时，发现太阳辐射光谱在0.3 m波段处存在突然截断的现象，这表明太阳紫外辐射在穿越大气层时被某些气体吸收了。Hartley将其归因于臭氧分子的吸收，也就是说大气中存在足够多的臭氧，以至于吸收了绝大部分的太阳紫外辐射。但这并没有解决臭氧层的位置，直到20世纪30年代，气球探空开始实施，发现臭氧层主要位于15-30 km的高空，最大臭氧浓度大约在25 km。

1930年，英国科学家Sidney Chapman首次提出了臭氧层形成的化学反应机制，被称为Chapman反应：

O2+hν → 2O (λ<240nm), (R1)

O+O2+M → O3+M, (R2)

O3+hν → O+O2 (λ<366nm), (R3)

O+O3→2O2, (R4)

这里，hν表示太阳紫外辐射，M代表氮气(N2)和氧气(O2)背景气体分子，λ表示太阳光谱波长。反应方程(R1)和(R2)的净反应是：

3O2 → 2O3, (R5)

上式表示臭氧的净生成。

Chapman反应的基本原理是：氧气被波长小于240 nm的紫外辐射光解为氧原子，氧原子和氧气分子结合成臭氧；另一方面，臭氧分子被波长小于366 nm的紫外辐射光解生成氧原子和氧分子，氧原子和臭氧分子结合生成氧气。

Chapman反应机制能够很好地解释臭氧层的存在。但是，人们后来发现，Chapman反应所给出的臭氧含量远高于真实大气中的臭氧含量，因为在Chapman反应中，臭氧的生成速率大约5倍于臭氧的分解速率。后来，催化化学反应被提出，认为氢氧基（OH）、氮氧化物（NOx）、氯族化合物（CH3Cl、CH3Br）都可以导致臭氧分解的催化反应发生，使得臭氧分解速率加快，以至于臭氧的生成速率和分解速率达到平衡，并维持现有的浓度。

臭氧对太阳紫外辐射的吸收，对地表生命有着非常重要的意义，因为紫外辐射对有机生物细胞内的脱氧核糖核酸（DNA）有很大的破坏作用。

图2给出了三个紫外辐射波段在穿越大气层时被臭氧吸收的情况。UV-c波段对有机体的破坏性最大，但在40 km以上就基本被臭氧完全吸收了，对地表生命没有影响。UV-a波段大部分可以到达地表，但这部分紫外辐射对地表生命的影响较小，甚至还有杀菌作用。关键是UV-b波段，该波段绝大部分被臭氧层吸收，只有很少一部分能够到达地表。UV-b波段紫外辐射对地表生命有较强的杀伤作用，可造成皮肤癌和皮肤灼伤等。如果臭氧浓度降低，UV-b将对地表生命产生强的破坏作用，因此是关心的重点。

图2 臭氧层垂直分布廓线和臭氧对三个紫外波段的吸收示意图。图中黄线表示臭氧随高度的分布，两条粉红色的直线分别表示大气对流层顶和平流层顶。粉色、绿色和浅蓝色条带分别表示紫外辐射的三个波段。图片来自NASA

在地球历史上，臭氧层的演化对我们认识地球生命的演化也有重要意义。地球大气中氧气的演化经历了三个阶段：

• 23亿年前，大气中氧气的含量极低，不会形成臭氧层，因此，生命不可能在陆地表面存在，而只能在海洋中存在；

• 23-8亿年前，大气氧含量大约是现代的1%，根据光化学模式估计，臭氧含量大约是现在的三分之二，这为有机生命在陆地表面的存在提供了条件；

• 寒武纪（5.4亿年前）以来，大气氧含量与现代相当，这不仅为生命的爆发提供了条件（充分的氧气），也形成了与现代相当的臭氧层，使得生命能够在陆地充分繁衍。

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人类排放和臭氧洞的形成

如果上面所述的化学反应不受外界影响，臭氧层将处于稳定状态。但人类合成的化学物质打破了这一平衡。1974年，Molina和Rowland首次提出了人造氟氯化碳（Chlorofluorocarbons，简称氟利昂（Freon））能够对臭氧层产生很强的破坏作用。氟利昂最早于1928年由人工合成，在之后的半个世纪被大规模生产和使用，主要作为制冷剂被用于冰箱、空调等。氟利昂在对流层非常稳定，生命期达百年。但是，一旦氟利昂随空气上升运动到达平流层，它很容易吸收紫外辐射，并被光解，释放出氯原子，氯原子参与催化反应，加速臭氧分解。

南极臭氧洞仅出现在南半球的春季，而不是常年存在的。臭氧洞在8月下旬开始出现，在9月份迅速扩大，在9月中旬至10月上旬达到最大，在11月底消失。这说明导致臭氧快速损耗的化学反应与环境条件的季节性变化有关。1986年，Solomon等提出异相化学反应是臭氧洞形成的主要原因。南极平流层在冬春季极低的温度导致了极地平流层云（polar stratospheric clouds, PSCs）的形成，PSCs以冰晶形态存在。这些冰晶云颗粒为异相化学反应提供了条件，导致了臭氧迅速损耗。

Solomon等提出的异相化学反应机制很快被Anderson等的飞机观测所证实。因此，南极平流层在冬春季的低温本身并不是臭氧洞形成的直接原因，而低温所形成的极地平流层冰晶云所导致的异相化学反应才是南极春季臭氧快速减少和臭氧洞形成的根本原因。

除了极低的温度，太阳辐射也是臭氧洞在南半球春季形成的重要原因。每年9月份，太阳辐射开始照射到南极平流层，氯气被紫外辐射分解生成氯原子，氯原子参与催化反应，造成臭氧快速损耗。因此，南极臭氧洞的形成需要两个条件：极低的温度导致快速的异相化学反应生成氯气；太阳紫外辐射分解氯气，导致臭氧损耗发生。另外，在南极冬春季，稳定的极地涡旋也是臭氧洞形成的重要原因。

为什么臭氧洞仅存在于南极平流层，而北极平流层不存在臭氧洞？这是因为北极平流层温度通常高于200 K，PSC不易形成。另外，北半球大气波动较强，北极平流层涡旋在大气波动的作用下很不稳定，因此，平流层北极臭氧浓度通常达不到臭氧洞的标准。但是，北极平流层在2020年春季的臭氧浓度也达到了臭氧洞的标准。

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对环境政策的影响以及臭氧洞恢复

虽然科学家们早在20世纪70年代就提出警告：人类排放（尤其是氟利昂）有可能对臭氧层产生破坏作用，但并没有引起环境政策制定者们足够的重视。直到1987年9月，联合国环境规划署在加拿大蒙特利尔市召开了多个国家和国际组织代表参与的保护臭氧层公约大会，通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，并于1989年1月1日起生效。该议定书提出了减少氟利昂生产和使用，研发替代物，并尽快完全取缔氟利昂等条款。

蒙特利尔议定书是一个划时代的环境政策，对保护臭氧层发挥了关键性的作用，我国于1991年加入了《蒙特利尔议定书》。此后，一系列的措施使得致臭氧损耗物质的排放很快开始减少，臭氧层在20世纪90年代末开始缓慢回升，南极臭氧洞也出现逐渐缩小的趋势。

图3来自由世界气象组织（WMO）等机构组织各国专家撰写的最新臭氧层评估报告：

• 致臭氧损耗物质排放自1960至1990年呈增加趋势，在蒙特利尔议定书实施后，开始迅速下降（图3(a)）；

• 由于CFCs等在对流层的生命期很长，等效Cl平流层氯当量的降低要缓慢得多，在1995年达到最高值，大约到2050年才能恢复到1980年以前的水平（图3(b)）；

• 全球臭氧柱含量在20世纪90年代中期以前，呈快速降低趋势，近20年缓慢增加，预期在2045年恢复到1980以前的水平（图3(c)）；

• 南极臭氧柱含量也是在1990年代末达到最低值，然后开始缓慢回升，大约到2060年才能恢复到1980年以前的水平，比全球平均臭氧的恢复速度要慢一些。

图3 致臭氧损耗物质和臭氧柱含量随时间的变化。(a) 全球平均等效于CFC-11的致臭氧损耗物质排放，(b)全球平均等效于Cl的致臭氧损耗气体地表浓度， (c) 全球平均臭氧柱含量，红色曲线：观测值，黑色曲线：气候化学模式的模拟和预估值，(d)每年10月南极臭氧柱含量，红色曲线：观测值，黑色曲线：模拟和预估值。(a)和(b)中的白色箭头表明致臭氧损耗物质在何时恢复到1980年之前的水平。(c)和(d)中黑色箭头表示臭氧何时恢复到1980年以前的水平。图片来源于参考文献[3]

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结语

Farman等关于臭氧洞的发现有以下几方面重要意义：

1、他们首次揭示了臭氧洞存在的事实。将该发现列为大气科学乃至自然科学历史上的重大发现之一也是实至名归的，臭氧洞的发现证实了Cruzen、Molina和Rowland在20世纪70年代的理论研究结果，促成了这三位大气化学家于1995年获得诺贝尔化学奖。

2、臭氧洞的发现促使了国际社会和各国政府制定积极的氟利昂减排和臭氧层保护政策。这些政策产生了非常积极的效果，致臭氧损耗物质的排放迅速减少，臭氧层和南极臭氧洞都出现了逐渐恢复的迹象。臭氧洞从出现到逐渐恢复被认为是人类珍爱地球、自我保护生存环境的一个成功典范，说明人类对环境的破坏是可以通过人类自身的努力来控制的。

3、Farman等关于南极臭氧洞的发现所产生的重要影响又一次说明了，重大科学发现大都源于平凡的开始和不懈的坚守。英国南极调查局自20世纪50年代就开始了南极臭氧观测。最初的观测只是常规性的，没有人会知道这些的观测将来能够产生如此大的影响。

这与Keeling在1958年开始的CO2观测类似。人们在最初并没有意识到其重要的科学意义。但Keeling不懈的坚守，揭示了CO2不断增加的长期趋势，这是人类燃烧化石燃料导致CO2增加的直接证据。

其实，Cruzen、Molina和Rowland后的诺贝尔奖的理论研究在最初也没有引起很多人的关注，直到Farman等的论文发表，人们才意识到他们的研究成果的重要性。

4、人类对于恢复臭氧层的成功也为减缓全球变暖和改善环境污染带来了信心。全球变暖是由于人类活动造成的温室气体增加而导致的，这已是不争的事实，人类完全可以通过自身的努力，减少温室气体排放，达到减缓全球变暖和环境污染的目标。

参考资料：

[1] Farman J C, Gardiner B G, Shanklin J D. Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClO/NOx interaction. Nature, 1985, 315: 207-210

[2] Solomon S. The discovery of the Antarctic ozone hole. Nature, 2019, 575: 46-48

[3] World Meteorological Organization. Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2018 – Report No. 58, WMO, 2018