西工大李贺军院士团队《AFM》综述：石墨烯和MXene基高性能吸波材料研究进展

　　一、背景介绍

　　电磁波在给人类生活带来极大便利的同时，电磁辐射产生的危害不可忽视，如电子元器件之间的电磁干扰、电磁信息泄露和电磁波对人体的辐射等。同时，随着世界各国的电子对抗技术、军事信息化的不断发展，以及各种新型雷达探测器相继问世，如何更好地隐蔽武器不被发现的隐身技术得到了世界各国的关注，吸波材料由此应运而生。

　　吸波材料是最早用于军事上的隐身材料，能吸收、衰减入射的电磁波，并将其电磁能转化为热能耗散或使电磁波因干涉而消失的一类材料。当有电磁波辐射到吸波材料的表面时，一部分入射到它的表面被吸收，另一部分则被反射。被材料吸收的电磁波在材料内部传播时，通过多次反射将电磁能转化为其他形式能量而消散掉，同时还有部分被吸收转化的电磁波在材料内部发生反射，传出表面进入大气中。而反射的电磁波很容易被雷达侦测设备发现，因此吸波材料的设计应当遵循满足两个原则：第一个是阻抗匹配要好，这个特点非常重要，因为电磁波入射到材料上时，很容易发生反射而造成电磁波二次污染，因此良好的阻抗匹配对材料的吸波性能至关重要。第二个是对电磁波损耗要强，这个特点是说进入材料内的电磁波要能迅速地几乎全部被衰减掉，而不是透过材料再次进入外界造成污染。通常损耗包括介电损耗与磁损耗，介电损耗又包括界面极化、偶极极化、导电损耗等，磁损耗包括自然共振，磁滞损耗、涡流损耗等。

　　由于基于GHz电磁波（EMW）的无线通信设备的广泛使用，电磁污染已成为严重的环境问题。寻求高性能微波吸收（MA）材料，作为最小化和衰减EMW的最可行解决方案之一，在全球范围内引起了巨大研究兴趣。最近，不同类型的纳米材料的蓬勃发展，包括零维（0D）纳米颗粒（NP），1D纳米线和纳米管，和2D石墨烯，MXene，MoS 2 等，显著促进电磁防护技术的进步。对于“薄，宽，轻和强”的MA材料，二维纳米材料（尤其是石墨烯和MXene）无疑是首选，因为它们的长径比大，有可调节的电性能和丰富的官能团。与其他纳米材料相比，当将它们用作制备吸波材料的填料填充到基体中以时，这些特性有助于它们以较低的含量贡献更大的导电损耗和更大的极化损耗。

　　二、成果介绍

　　制备先进的微波吸收（MA）纳米材料是解决军事和民用领域日益严重的电磁污染的最可行方法之一。为此，石墨烯和MXene由于其卓越的结构和性能获得了广泛关注。诸如高长宽比，活性化学表面以及各种合成工艺等共同特征赋予石墨烯和MXene独特的优势，可用于开发高效MA结构，特别是轻量级组件和各种复合材料。同时，它们之间的结构和性能差异（例如不同的电导率）会导致在其MA材料的设计，制造和应用中采用独特的技术。近日，西北工业大学李贺军院士课题组系统评述了石墨烯和MXene基吸波材料的研究进展，特别关注了主要研究策略的进展。此外，通过对石墨烯和MXene基MA材料的比较，展示了它们在实现高性能MA方面的各自优势。对这些MA材料的未来挑战，研究方向和前景也进行了强调和讨论。该工作以“Graphene and MXene Nanomaterials: Toward High-Performance ElectromagneticWave Absorption in Gigahertz Band Range”为题发表在国际顶级期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

　　三、图文速递

　　石墨烯和MXene吸波材料优势比较

　　示意图1. 以石墨烯和MXene制备高性能EMW吸波材料的优势和策略示意图

　　石墨烯和MXene在其电磁吸收应用中显示出不同的优势（示意图1）。对于石墨烯，第一个优势是其低密度，易于获得以及出色的热和化学稳定性，第二个优点是石墨烯组装体的形态多种多样，石墨烯的平面形态和表面化学活性使其易于与其他材料复合。MXene是一种新颖的2D纳米材料，其优点包括通用的加工，丰富的家族成员，亲水性，可调的电导率和丰富的表面官能团。

　　电磁损耗机理

　　图1. a）在CNT/基体复合物中电子传输的两种模式b）石墨烯层接触部位的电容器状结构c）石墨烯与异质组分之间的界面处的电容器状结构d）全息图像，e）重建全息图像，以及f）CC @ZnO-1复合材料绿色区域的电荷密度分布g）随着温度的升高，极化损耗和导电损耗之间的补偿效应。h）石墨烯/Si3N4复合材料在323873K时具有优异的MA性能

　　介电损耗和磁损耗是吸收体衰减EMW的主要途径。介电损耗通常由传导损耗，极化弛豫和多重散射决定。极化弛豫主要是由偶极子和界面极化引起的。偶极子在官能团，缺陷和界面的位置产生。在高频交变电场下，当偶极子的旋转不能跟随电场的变化时，偶极子定向极化损耗就会发生，这是介电损耗的另一个关键作用。

　　石墨烯基吸波材料

　　图2. a）具有不同还原程度RGO的RL。b）具有不同N掺杂含量的RGO的RL。c）RGO吸收剂含量不同的材料的介电常数及其对温度的依赖性

　　随着GO还原度的增加，RGO的极化弛豫增强，这归因于空位缺陷的增加。此外，由于含氧基团的减少和石墨结构的重建，导电损耗得到了提高。因此，具有较高还原度的RGO可以很好地平衡阻抗匹配，并具有良好的MA性能。

　　图3 a）多孔茧状RGO的制备过程示意图。b）不同厚度样品的RL，以及多孔RGO和类茧形RGO的阻抗匹配和频率之间的关系。c）多孔茧状RGO 吸波机理示意图

　　图4a）MWCNT/RGO杂化海绵的制造过程示意图以及具有不同RGO含量的TEM图像。b）具有不同RGO含量和处理温度的MWCNT/RGO海绵的RL曲线。c）在2–18 GHz中，不同MA材料的平均吸收强度（AAI）与有效带宽之间的关系。d）带有或不带有APTES的GA的制造过程示意图。e–h）具有不同GO和APTES含量的GA的SEM图像。i）GA50的RL值的等高线图

　　图5 在Si3N4晶粒上生长的ERG不同时间的TEM图像：a）2分钟，b）4分钟，c）8分钟。d）在以官能团终止的石墨烯纳米片上观察到局部π电子。d，e）以不同杂原子终止的石墨烯纳米带的电子带结构。多孔Si3N4陶瓷与ERG（f）和传统CVD石墨烯（g）的RL曲线。在碳纳米管上生长的ERG的SEM（h）和TEM（i）。j）CNT海绵和ERG装饰的CNT海绵的电磁屏蔽效率

　　CVD制得的石墨烯具有连续且完美的平面结构，高电导率和介电常数，为了获得出色的MA性能，既需要强大的吸收能力又需要阻抗匹配。必须仔细设计石墨烯微结构，以使所得材料具有适度的电导率以及有效的损耗能力。

　　图6 a）通过改变反应温度、催化剂浓度和反应时间来调节CNT/RGO复合物的结构。b）分散在PDMS中厚度为2.75 mm的CNT，RGO和CNT/G杂化物的RL曲线。c）共价界面中七元环缺陷的示意图

　　图7 具有不同ZnO形态的RGO/ZnO复合物之间的比较：a）ZnONPs杂交的RGO吸收剂的RL曲线。b）3D ZnO空心球复合RGO吸收剂的RL曲线。c）3D ZnO纳米阵列复合的RGO吸收剂的RL曲线。d）类四脚状ZnO（T-ZnO）复合的RGO吸收剂（5 wt％RGO和10 wt％T-ZnO）的RL曲线

　　根据电磁吸收理论，EMW以多种形式消耗，例如电导率，极化弛豫，共振，磁畴交换，涡流等。通常基于多种衰减形式来获得理想的RL值。因此，其他损耗材料，包括介电和磁异质介质，总是与石墨烯复合以获得高效率的MA性能。

　　图8 a）RGO气凝胶和b）PANI/RGO气凝胶的TEM图像。c）RGO气凝胶和d）PANI/RGO气凝胶在2–18GHz具有不同厚度的RL曲线，以及吸收体厚度与频率的对应模拟。e）基于PANI/GA微波吸收机理的示意图

　　图9 a–c）石墨烯/薄膜状Fe0.5Ni0.5Co2O4杂化物的TEM图像。d）石墨烯/薄膜状Fe0.5 Ni0.5Co2O4杂化物的RL曲线。e）具有不同接触界面的石墨烯/薄膜状Fe0.5Ni0.5Co2O4杂化物的ε'曲线。

　　尽管上述基于石墨烯的混合吸波材料具有很高的RL值，但其综合性能仍远远未得到实际应用，尤其是相对较窄的吸收带宽EAB和较大的厚度（超过2 mm）。为了获得更好的MA性能，关键是要进一步提高吸波材料的EMW衰减能力，同时保持良好的阻抗匹配。为此，增强界面极化是一种潜在的策略。

　　图10 a）RGO/h-BN（BCN）复合材料制备示意图。b）具有不同厚度的BCN50-900，以及c）具有1.6 mm厚度的不同样品RL。d）BCN复合材料的电子运输和微波损耗示意图。

　　图11 a）通过调节Fe3O4，可调节RGO/Fe3O4的MA性能。b）RGO/Fe3O4复合物中官能团和缺陷引起的偶极极化增强。c）改善了RGO/Fe3O4复合物的阻抗匹配

　　通过介电损耗型材料单独使用会有阻抗匹配差的问题，如果与磁损耗材料集合起来可以显著改善阻抗匹配，发挥介电损耗与磁损耗的协同作用，提升吸波性能。

　　图12 a）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的制备过程示意图；b–d）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的SEM图像和TEM图像；e，f）FeNi@NC/NCNT/N-RGO的RL图

　　为了进一步增强基于石墨烯的吸波材料的EWM吸收，应认真考虑对每种组分及其复合结构的固有性质和多尺度分散进行全局优化的策略。具有2D平面形态或3D微结构的损耗材料由于界面极化增强或微电流等额外的衰减机制，也可以增强复合材料的MA性能。

　　MXene基吸波材料

　　图13 a）Ti3C2Tx的 TEM图像。b）Ti3C2Tx复合材料的微波吸收特性。c）Ti3C2Tx 复合材料典型的Cole-Cole图。d）在CO2气氛中退火的Ti3C2Tx的 SEM图像。e）RL曲线。f）退火Ti3C2Tx的EMW吸收机理的示意图

　　蚀刻工艺和分散条件导致形成不同的MXene微结构，例如不同的层数和官能团，对其电导率和介电性能产生实质性影响。

　　图14 a）MXene/Ni复合物的合成过程示意图；b）自组装后MXene，Ni(OH)2和MXene/Ni复合物的zeta电位; c，d）MXene/Ni杂化物的TEM和HRTEM图像; e）MXene/Ni复合物的电荷密度图像；f）在相同的2.5 mm厚度下，五个不同的MXene/Ni复合物的RL值。

　　图15 a）Ni@MXene复合物的合成方法和形成机理；b）Ni@MXene 8：1的RL平面图和相应的统计图；c）Ni@MXene的离轴电子全息图

　　通过结合Ti3C2Tx纳米片和Ni NPs 的优点，含有Ni@MXene复合物的聚偏二氟乙烯复合材料表现出理想的MA性能，同时展现出极好的RL min值和宽的EAB。当使用质量比为8：1 的Ni/Ti3C2Tx 时，RL min在8.4 GHz时达到-52.6 dB，厚度为3 mm，通过调整样品厚度复合材料的EAB可以完全覆盖整个X波段。

　　图16 a）NiO＆TiO2@C颗粒断面的TEM图像，显示出典型的三明治状结构；b）NiO＆TiO2@C的单层复合体的TEM图像；c）涂有少量氧化物颗粒的单层碳片；d）在2–18 GHz频率范围内具有不同厚度的NiO＆TiO2@C石蜡复合材料（质量比固定为1：2 ）的RL曲线；e）Ti3C2Tx衍生的NiO＆TiO2@C杂化物的吸波机制的示意图

　　多层和多层MXene具有不同的电导率，为了平衡阻抗匹配和损耗强度，大多数研究都依赖于基于不同方法的异质混合结构的构建，包括水热合成，溶剂热合成，原位聚合，CVD，冷冻干燥自组装，静电纺丝等。对于具有较低电导率和介电常数的多层MXene，引入其他高介电损耗材料（例如CNT和碳球）可以有效地提高MA性能。而对于高导电性的少层MXene，始终使用中等介电损耗材料和磁损耗材料。此外，很少层的含有异质改性剂的MXene气凝胶也证明了其作为高性能吸波材料的优势。但是，为了获得更强和更宽的宽带EMW吸收率，将来需要在阻抗匹配和基于MXene气凝胶的损耗能力之间寻求更好的平衡。

　　四、结论与展望

　　在过去的几年中，对基于石墨烯和MXene的电磁衰减材料的越来越广泛的研究表明，两种典型的2D纳米材料在出色的MA应用中占有重要地位。同时获得强大的电磁损耗能力和良好的阻抗匹配一直是实现EMW吸收“薄，轻，宽，强”目标的核心原则。但是，为了满足未来复杂电磁环境的需求，需要进一步增强石墨烯和MXene基材料的吸收性能，作者提出在以下领域有很大的研究范围：

　　1、低频范围（尤其是与大多数民用无线电子设备和重要的军事检测仪器的工作频率相对应的0.1-6 GHz范围）内的MA性能差，仍然是阻碍当前基于石墨烯和MXene材料宽带吸收的重大挑战。

　　2、异质结构具有很强的界面极化能力，有利于增强石墨烯和MXene材料的吸波性能，需要开发相应的合成策略，使用具有大的长径比的二维损耗材料，例如纳米带和纳米片。

　　3、为了深入理解和实际应用，需要深入研究纯石墨烯和MXene在不同尺度下的微观结构和形态之间的精细关系以及电磁性能。

　　4、结构和功能设计技术的结合是减少MA厚度和重量的有效策略。但是，相关研究目前很少。为了实现此目标，应选择具有良好机械强度的可透波的基体材料。相信在未来，石墨烯和MXene基吸波材料会取得更多突破，缓解电磁污染问题。

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000475

　　投稿荐稿 合作：editor@polysci.cn