新版“龟兔故事”，就在锂电池和超级电容器之间

锂离子电池和超级电容器之间，这不是一个关于赛跑的故事，电力混合，这是关于合作的故事

文︱立厷

图︱网络

“当你把兔子和乌龟杂交时，你会得到什么？”

这是最近《经济学人》杂志的一篇题为《兔子和乌龟》中引用的法国超级电容器厂商NAWA Technologies首席执行官Ulrik Grape的话，为的是说明锂离子电池和超级电容器之间电力混合的好处。他说：“最好的策略是，当道路平坦时，兔子骑乌龟，而在道路条件差时，乌龟骑兔子。这不是一个关于赛跑的故事，而是关于合作的故事。”

龟兔合作 跑的更远

安全性、可持续性和可回收性，以及需要稀有材料（如钴）是当今锂离子电池技术的主要缺点。在寻找可替代的电化学储能系统用于电动汽车和储存可再生能源的过程中，电池和电容器结合的“混合超级电容器”开始引人关注。

市场分析表明，目前超级电容器的应用场景越来越多，正在迅速取代电池用于储能。随着汽车和IT应用的发展，可再生能源越来越受欢迎，电网储能极具发展潜力。长期以来，储能一直是可再生能源发展的薄弱环节。随着科技初创公司和更多的超级电容器供应商开始进一步利用潜在能源，可再生能源的回收、储存和管理将展现良好的发展前景。

当然，人们还是希望超级电容器能够在当前迫切需要快速充放电、高充电循环，以及极端温度下高效工作、高功率、高可靠和安全等方面发挥更大的作用，比如电动汽车应用。最近，网上也在讨论超级电容和大功率锂离子电池哪个更适合混合动力汽车的问题。

网友提问

看看网友怎么说：

网友A

“主要看你的车准备跑多远了，超级电容容量有限，跑跑就要充电。”

网友B

“就目前看，超级电容器密度还是不及锂电，而且锂电的密度在迅速提高。”

网友C

“最好是两者都用，达到互补的目的”；“两者是不矛盾的，可以结合使用。汽车在启动、加速和制动的时候，用超级电容器吸放能量节能很多。电动车应用超级电容器不仅是用其能量密度，其快充快放性能也很有用。”

网友D

“目前来讲，超级电容和锂电结合是最可能快速实施的思路。一旦技术成熟，则成本问题应该不大。”

网友E

“二者性能不同，超级电容可以大电流放电，高功率，但容量小，因此适于启动、加速等高功率情况。锂离子电池倍率放电性能差一些，但容量大，因此适于长距离行驶。虽然功率型锂离子电池的倍率放电性能较好，但与超级电容相比，还是差一些。”

……

什么是超级电容器？

超级电容器是一种储能装置，具有高功率密度、几乎瞬间充放电、高可靠性和超长寿命。该技术它已经发展了几十年，近年来在纳米材料进步的推动下发展迅速，受到基础设施和工业电气化，以及汽车和运输行业的日益关注。

超级电容器的优点

；

• 寿命长：100万次充电周期或15年以上
  

• 免维护、可靠而安全：在-40℃至65℃的极端温度下也能达到最大效率；

• 功率密度大：高达电池功率密度（电池的倍率性能，即电池可以以多大的电流放电）的60倍；

• 效率高：比电池效率高30%；

• 无稀有金属或有害物质：如锂、钴或其他物质。

我们将超级电容与电池对比一下，可以看到以下结果：

上面已经说过，与电池相比，超级电容器有几个方面的优势，不同之处在于，超级电容器是在电场中储存能量，而不是像电池那样在化学反应中储存能量。这也是寿命差异的原因——在没有维护的情况下，超级电容器可以工作15年以上。

锂电池与超级电容结构不同

从特性看，超级电容器的内阻很小（低至0.12mΩ），所以其工作效率接近100%，也比电池轻得多。

超级电容器的理想应用是需要高功率和恒定循环的场合，例如KERS（动能回收系统），其制动能量被储存并重新用于加速或照明。另一个很好的使用案例是电能质量——即使是电能质量几微秒的微小扰动，如果没有超级电容器来保护设备、基础设施和电网，也会造成数千万元的损失。

随着技术的进步，电池和超级电容器已成为互补技术：电池提供长期能源，而超级电容器提供快速反应和高功率。所以有人说，超级电容器加电池是电气化的未来。

电池总能量vs超级电容的大电流快放电

怎么混合？

对锂离子电池的疑虑——里程焦虑、充电时间、成本和安全性——都会让人们掏钱时犹豫不决。混合超级电容器的好处加上电池的耐力至少可以解决一些问题，从而真正启动一个无忧无虑的电动汽车时代。

尽管用电池和超级电容器混合储能是否可以与传统锂离子电池竞争还有待观察，但电池和超级电容器杂交的后代将给电动汽车提供更大的续航里程和动力。

加速时，一些电动汽车不仅依靠电池来提供必要的功率，还使用超级电容器二次电源。电池就像马拉松选手一样，在长距离行驶时提供稳定的放电；超级电容器是一个短跑运动员，能迅速释放大量能量。

快速放电并不是超级电容器带来的唯一优势，它也可以更快地充电。因为可以吸收车辆减速时产生的更多电能，使它在再生制动系统中特别有用。不过，它只能储存电池所消耗能量的一小部分。因此，它们很快就“没气”了。正因为如此，工程师们在尝试将超级电容器的最佳性能与电池最有用的特性相结合，从而制造出一种既有速度又有续航能力的存储设备。他们现在取得了一些成功。

NAWA Technologies首席执行官Ulrik Grape说，其超级电容器样的电池可以使电动汽车的续航里程提高一倍以上，一次充电就可以行驶1000公里，也可以在5分钟内充电到80%的容量。

Ulrik Grape

他承认，电容器和电池的工作方式不同，所以将它们结合起来很困难。电容器以静电形式物理地储存能量，很容易并可迅速放电，因此电容器具有良好的功率密度。一个像样的现代超级电容器的功率密度为每公斤几千瓦。

锂电池与超级电容能量密度比较

电池以活性物质形式在两个电极中以化学方式储存能量。这些电极在物理上是分开的，但是通过一种叫做电解质的材料连接起来，带电的原子（即离子）通过电解质可以从一个传递到另一个，从而允许反应持续进行。不过，只有当离子流被通过电极间外部电路的电子流平衡时，才会发生这种情况。这个电子流就是电流，这是电池存在的原因。

以这种方式控制化学反应需要时间，所以电池的功率密度较低。因此，一个非电动汽车使用的锂离子电池每公斤的电量可能只有十分之一千瓦。但是化学物质可以储存大量的能量，所以电池有很高的能量密度（单位重量电池所储存的能量）。锂离子电池可储存200-300Wh/kg，超级电容器通常小于10Wh/kg。

相比之下，无论是基本电容器还是超级电容器，都是由一对导电板组成，放置在隔离材料的两侧。当一个电压被施加到这些板上时，板的表面就会产生一个正电荷，而另一个板上则会产生一个相应的负电荷。通过外部电路连接这些极板，然后就会有电流流过。

从基本电容器到超级电容器的飞跃涉及两个方面。一种方法是用活性碳等多孔材料覆盖板材，以增加可用于储能的表面积。另一种方法是将它们浸泡在电解液中，在电解质与极板之间形成了更多的存储区域。不过，在混合物中加入电解液，也有可能同时加入一些类似电池的电化学。爱沙尼亚的石墨烯基超级电容器公司Skeleton Technologies已在这样做。

两倍于特斯拉电池的能量密度

11月初，Skeleton Technologies刚刚从欧洲顶级企业家那里筹集了4130万欧元融资，并与住友商事欧洲公司签订了石墨烯基超级电容器经销协议，旨在为快速发展的混动及电动车行业提供储能方案。此前该公司已与英国巴士集团签署了一份高达数百万欧元的采购合同，为最新KERS燃料电池公交车提供石墨烯超级电容器。

据称，Skeleton最新的材料技术创新使其超级电容器能量密度提高了两倍，成为无排放运输的氢燃料电池的理想补充。Skeleton首席执行官兼联合创始人Taavi Madiberk说：“氢燃料电池汽车对于降低二氧化碳排放和应对气候变化具有高度战略意义。

Skeleton的超级电容器是氢经济的关键促成因素之一。燃料电池不能回收制动能量并重新利用它来加速，需要高效的储能装置来提高整个系统的效率并降低总拥有成本。超级电容器和燃料电池的结合将加速氢燃料电池汽车的市场应用。”

图：Skeleton荣膺BNEF新能源先锋奖，Taavi Madiberk领奖

Skeleton的下一代高能超级电容器基于材料技术创新，将市场上最高功率密度与高于最接近竞争对手（包括特斯拉）2倍的能量密度结合起来，降低了燃料电池的应力，有利于车辆燃料的经济性，使之更有效地工作，并增加了系统的总里程。该项目的试点测试计划于2021年完成。

图：Skeleton超级电容模块

Skeleton开发的超级电容器采用一种具有很高导电性的“弯曲”石墨烯板。石墨烯板由皱巴巴的物质组成，表面积的增加使其新产品的能量密度达到10-15Wh/kg，这是超级电容器20-30Wh/kg理论最大值的一个很好分数。

Skeleton的创新负责人Sebastian Pohlmann表示，尽管基本上这仍然是一个超级电容器，是以静电方式储存大部分电荷，但电解液也将提供一些化学能量储存，但他并透露所使用的电解液和所涉及的化学成分。他声称，这将是一种在15秒内可以充电的东西，并且能够储存60Wh/kg的能量。Skeleton计划在2023年开始商业化生产这种超级电容器。

为超级电容增加化学储能

其他研究小组也在研究在超级电容器中增加化学储能的方法。例如，奥地利格拉茨理工大学（Graz University of Technology）的研究人员开发出一种新的电触点，上面覆盖着被微小孔隙刺穿的碳。

一个触点的工作原理类似于电容板，另一个像电池电极。与Skeleton不同的是，Graz小组对他们的电解质化学方法持开放态度。他们使用碘化钠水溶液（即钠离子和碘离子的溶液）。在电极上，碘变成元素碘，在放电过程中在孔隙中结晶。当设备充电时，这个过程会自动反转。板上的孔同样起到容纳钠离子的作用。

从其发明者最近在《自然通讯》上发表的一篇论文看，Graz电池的性能超过了锂离子电池。该小组的成员之一Qamar Abbas说，它能够应对多达100万次充放电循环，等效锂离子电池预计只能有几千次循环。

图：Graz小组研究人员Harald Fitzek、Christian Prehal和Qamar Abbas（左起）

Keleton和Graz小组都采用了改良的超级电容器结构，并添加了一些定制的电化学，相比之下，尽管NAWA的产品确实也采用了改性超级电容器板作为电极，但它使用了久经考验且值得信赖的锂离子成分进行化学辅助工作。

与Skeleton一样，NAWA的超级电容器的金属板是用一种叫做VACNT（垂直排列碳纳米管）工艺制造的，因此称为超快速碳电池。将这些管子排列成一个阵列，就像微型刷子上立在那里的刷毛，大大增加了可容纳电荷的表面积。

图：垂直排列的碳纳米管组合

为了使VACNT板也能像电池一样工作，NAWA的工程师们已经将纳米管“森林”变薄，为电池反应所用的化学物质涂层腾出空间，也为锂离子进出管子之间的空间腾出位置。该公司估计，行动自由将使其功率密度提高10倍。

NAWA阴极（电池正极）的纳米管涂有镍、锰和钴，这种混合物已经被广泛用于制造这种阴极。传统阳极（负电极）已经是碳基了。不过，其他商业化程度较低的电池化学试剂也可以用在VACNT阴极，包括锂硫和锂硅，这两种材料都有增加能量密度的潜力。

在与一些未具名的电池公司进行的测试中，一个电池中VACNT电极的能量密度达到500Wh/kg，而在另一个电池中则达到了每升1400Wh/升的能量密度。这大约分别是普通锂离子电池重量和体积的两倍。NAWA称：“我们很容易做到这一点，因此我们相信还有更大的改进空间。”

NAWA承认与之合作的一家公司是电池制造商Saft（隶属于法国石油巨头Total的大型电池制造商）。Saft的客户中有几支一级方程式车队，他们在赛车中使用一些电力。Saft还与欧洲大型汽车制造商PSA集团（PSA group）合作，生产电动汽车用电池。

当然，新产品的成功将取决于制造成本。NAWA已经在建造一条大规模生产线，为其最新的超级电容器制造极板。NAWA的首席执行官Ulrik Grape说：“这种在铝箔两侧生长纳米管的工艺可以很容易地转移到现有电池生产线上，甚至可以降低电池制造成本。第一代超级电容电池混合动力车有望于2023年投产。”

“混合”使储存和动力兼得

谈到开发混合动力电池的初衷时，Ulrik Grape说：“毫无疑问，汽车电池系统正在显著改善，但为什么你不结合两种不同的技术，带来最好的混合能源储存和动力呢？”混合电池背后的理论是锂离子电池和超级电容器的结合，它可以显著降低电池组重量，提高整体效率和系统寿命。

Ulrik Grape介绍说，他的公司用了15年开发了一种新型超级电容器，可以提供现有超级电容器功率和能量的三到五倍。这种超快速碳电池弥补了现有超级电容器和锂离子电池之间的鸿沟。然而，超级电容器——即使是最具创新性的电容器——在储能方面仍然无法与锂离子电池竞争。他说：“你当然可以用超级电容器给一辆小型车供电，但它的续航里程很短，需要经常充电。这是城市汽车或共享汽车的理想选择，但对于更广泛的汽车行业，混合动力电池系统才可以释放我们技术的全部潜力。”

由于其各向异性的结构和非常高的导电性，NAWA的超快碳电极实现了市场上独一无二的新一代大功率超级电容器（NAWACap power）。其功率密度比现有超级电容器高10到100倍，等效串联电阻（ESR）低10倍以上。温度（低和高）和频率特性也大大改善，因此，NAWACap功率超级电容器在高温、低温或高频下可比当前产品多保存5倍以上能量。

图：与竞争产品的等效串联电阻（ESR）对比

电动汽车怎么用超级电容？

先让我们看看电动汽车是如何回收和使用能源的。在再生制动过程中，传统锂离子电池只能回收20-30%的能量，化学成分意味着它无法接受高充电率而不会危及安全或寿命。然而，由于超级电容器能够在几秒钟内充放电，性能不会损失，因此可以回收大约90%的能量。

这样，超级电容器就非常适合承受像再生制动这样的重负荷，比锂离子电池更快地利用更多的能量。它们很擅长快速释放这种能量，快速加速比锂离子电池好得多。把两者放在一起，就可以减少锂离子电池的体积，因为超级电容器会带走前者的一些工作负载。在短期内，这意味着更少的总重量、更多的效率和更好的加速响应。

从长远看，由于超级电容器的充电次数可以超过100万次，且可承受沉重负载，因此有可能使锂离子电池的负载变得温和，例如定期充电和放电。这就延长了锂离子电池和整个能源系统的寿命，降低使用成本。

Ulrik Grape说：“我们发现，通过超级电容器与电池的结合，可以使锂离子电池更小，降低能量和热管理系统的复杂性，将总重量从300公斤减少到210公斤，而具有相同的总功率。重量减轻了30%，但性能更高，行驶里程更长。”

他强调，更重要的是，混合电池的碳基于一种丰富的、易获得的天然材料，可循环利用，并且有可能减少行业对锂的依赖。它真的有利于环保。

应用不只是汽车

NAWACap超快速碳电池寿命更长，可用于更舒适、更可用和更安全的车辆，包括混合动力汽车、电池电动汽车（BEV）和燃料电池汽车（FCEV），超高速碳电池可以快速存储（和部署）再生制动系统的能量，大大提高能源效率和改善自动驾驶性。在未来的城市交通中，包括电动公共汽车、有轨电车或自动驾驶车辆都是功率超级电容器的主要目标市场。

图：凡移动用电的地方都可以使用NAWACap电池

未来，全球率先采用这些革命性新电池的部门将是制造业，超级电容器电池是电动工具和工厂自动导航车辆的理想选择，用它取代锂离子系统可提供更快的充电和更长的使用寿命。此外，电网中的可再生能源结构、敏感场所的不间断电源、物联网存储解决方案，以及海洋或太空等恶劣环境中的设备都将是超级电容器电池的用武之地。

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