Nature综述：锂电池回顾！2019年三位诺奖化学家如何改变世界？

背景

可充电锂电池已经改变了便携式电子设备，是电动汽车的首选技术。它们是使间歇性可再生能源更深入地渗透到电力系统、以实现更可持续发展的关键作用。2019年，John B.Goodenough，M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino获诺贝尔化学奖，以表彰他们对锂电池发展的贡献，这项技术彻底改变了我们的生活方式。香港中文大学陆一春团队回顾了锂离子具有里程碑意义的发现，这些发现塑造了现代锂电池，提供启发性的见识，以指导现有困难的突破，并以A retrospective on lithium-ion batteries为题发表在《Nature communication》期刊。

锂电池的基本组成

现代锂电池由两个电极组成，通常是氧化钴锂（LiCoO2）阴极和石墨（C6）阳极，这些电极由浸入非水液体电解质中的多孔隔板隔开，该隔板使用LiPF6溶于碳酸亚乙酯混合物中（EC）和至少一种选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）和许多添加剂的线性碳酸酯。充电过程中，锂离子从LiCoO2中移出，阳极侧的晶格结构形成锂化石墨（LiC6）。在放电期间，这些离子移回到CoO2主体框架，而电子则释放到外部电路。正是这种穿梭过程改变了我们的现代生活。

图1，锂电池的组成

阳极材料的发展

锂金属是最轻的金属，并且具有高比容量（3.86 Ah g-1）和非常低的电极电势（-3.04V），使其成为高电压和高能量的理想阳极材料电池。但是，Li+/Li的电化学势位于非水电解质的最低未占据分子轨道（LUMO）之上，从而导致电解质连续还原，除非钝化固体电解质界面（SEI）形成。由于锂的体积变化大和高反应性，SEI易受锂金属表面损坏，使得锂枝晶生长，这可能导致电池短路并着火（图 2a）。

图2：里程碑式的发现塑造了现代锂电池。

1970-1980年，由基于锂金属电池引起的几起火灾事故引起关注，为了避免锂金属的安全问题，科学家Armands使用两种不同的插入主机构造锂电池。第一个基于锂离子嵌入的石墨电极被报道，该电极显示石墨可以嵌入包括锂离子在内的几种碱金属离子。层状结构的石墨插入锂离子，该层结构具有垂直于平面的半填充pz轨道，该平面可以与Li 2s轨道相互作用，从而限制锂体积膨胀和枝晶生长。但是，石墨的比容量（LIC6，0.372 Ah g-1）比锂金属小得多。插层材料（如石墨）成为替代阳极锂金属的可行材料。但在当时，电解质（碳酸亚丙酯（PC））的共嵌入导致石墨的剥落和塌陷（图2a），石墨在电池中的应用出现了挑战。

1985年，在旭化成公司工作的Akira Yoshino发现，石油焦可以在低电势（0.5 V）中可逆地插入锂离子，且不会破坏其结构。它的结构稳定性源自石油焦炭中的无定形碳区域，该碳区域充当共价键将各层固定在一起（图2a）。石油焦成为第一个用于锂电池的商业插层阳极。

阴极材料的发展

阴极材料包括金属氟化物，硫化物或氧化物（图2c）。在电池运行期间，这些阴极材料反应形成具有不同结构和新成分的相。因此，转换电极不能进行多个循环，因为在每个循环期间都会发生键断裂和重整。Whittingham在埃克森美孚工作时与同事积极寻求新的锂离子存储机制，该机制在循环过程中不会发生结构塌陷。金属硫属元素化物（MX2）具有分层的结构，并具有充足存储锂离子的空间，他们发现，二硫化钛（TiS2）可以在化学计量范围内嵌入锂离子，同时晶格扩展最小。1973-1974年，Whittingham将TiS2用作电池的阴极（图2c），随后在1976年展示了2.5 V的电池。

但是，TiS2// Li电池的电压低，其能量密度低。为了找到可以在较高电势下插入锂离子的新阴极材料， Goodenough发现了金属硫属元素化物（MX2，其中X=O）。他指出，S-3p6谱带的能量上限比O-2p6谱带的能量高，这使金属氧化物的插层电位比金属硫化物高（图2c）。Goodenough及其同事发现了三类氧化物阴极。

第一类是Goodenough在1979-1980年报道的一种钴酸锂（LiCoO2），它可逆地吸入和释放Li+/Li 电位高于4.0 V的锂离子，并且与锂金属阳极结合后可构成4.0 V可充电电池。然而，钴的丰度有限，使其成本高。

第二类是带有四面体锂离子的尖晶石LiMn2O4，氧化还原电势为4.0 V，成本比Li+低。然而，由于电解质中存在H+，Mn溶解，导致其降解，该问题限制了它的应用。

第三类是聚阴离子氧化物LixFe2(XO4)3(X = 硫，钼，钨等)，具有电池电压高、成本低、热稳定性和安全性等优势（可以降低铁等过渡金属的成本）。但是，它的电子导电性差的、密度较低。在这三类氧化物中，具有高重量和体积能密度的层状氧化物至今仍是最受欢迎的阴极，而LiCoO2电极现在大多数电子设备的主要阴极材料。

电解液材料的发展

电解质的作用是由它的LUMO确定和最高占据分子轨道（HOMO）。通过调整电解质成分来创建稳定的SEI，可以实际应用石墨阳极。最初，由于PC的熔融温度低（-48.8︒C）而成为电解液优选。然而，PC基电解质会引起石墨的结构破坏，从而导致循环寿命低。Sanyo’s公司的研究人员成功地在EC基电解质中实现了石墨的电化学锂化，而Dahn报道称EC可以抑制石墨剥离，为锂电池石墨阳极的发展铺平了道路(图2b)。碳酸亚丙酯锂（PC的还原性产品）的弯曲链结构易于在电极表面形成疏松的沉积物，并具有较弱的内聚力。EC倾向于形成具有较高阴离子石墨层间化合物，导致更含氟高的 SEI产品，其能隙足够大，以隔离电子隧穿阳极，使电解质有效分解钝化。从那时起，EC成为锂电池必不可少的溶剂。

全电池锂电池的发展

日本Asahi Kasei公司结合石油焦阳极和LiCoO2阴极组装完整可再充电电池，随后在1990年由索尼公司商业化（80 Wh kg-1, 200 Wh L-1）（图2）。Sanyo’s公司的研究、Dahn关于EC的报道、石墨阳极的发现共同发展锂电池，将电压和能量密度增加至4.2 V和400 Wh L–1。1993年，Guyomarard和Tarascon报告了一种新的电解质配方，EC/DMC中的LiPF6可改善其氧化稳定性（图2），这种电解质至今流行，它能提供比第一代Sony3设备能量密度(250 Wh kg-1, 1600 Wh L-1)高三倍的LiCoO2锂电池

结论

这些里程碑式的发现都不是凭空出现的，后期的成功通常取决于先前的知识和进步。WalterRüdorff早在1965 年就观察到了TiS2可以承载锂离子的现象，但是直到1973年，Whittingham才将这种层状二硫化物用作锂电池的阴极。然后，Goodenough着眼于分层氧化物，以设计具有更高电极电势的阴极。同样，在20世纪70年代，石墨嵌入锂离子，但它是不实际的，直到Sanyo’s司的研究人员的工作和Dahn引入共溶剂EC，此举使科学家进一步了解降解机制。对这些突破是机械理解和跨学科研究的重要性。

尽管具有高反应活性和树枝状晶体的问题，但1970-1980年代，使用锂金属阳极是社区中的自然选择，可再充电锂电池是商业化必要的步骤。这些发展鼓励人们持开放态度，敢于挑战电池设计中颠覆性创新的现有智慧。锂电池的影响范围将超越便携式电子产品，甚至影响到社会可持续发展的领域。为了满足对电动化运输和大规模储能解决方案不断增长的需求，需不断发现新材料的发现和新的化学方法。

JohnBannister Goodenough

最高龄（97岁）的诺贝尔奖得主、美国国家工程学院院士、美国国家科学院院士、法国科学院院士和西班牙皇家学会院士美国固体物理学家，是二次电池产业的重要学者，目前是美国德州大学奥斯汀分校的机械工程和材料科学教授。

主要成就：

皇家化学会在牛津大学设置的蓝色牌匾，纪念Goodenough等人在此发现锂电池的阴极材质钴酸锂（LiCoO2）。

1980年，Goodenough在英国牛津大学招揽了日本学者水岛公一等人共同发现锂电池的阴极材质钴酸锂（LiCoO2）。

1983年，Goodenough与M.Thackeray等人发现锰尖晶石是优良的正极材料。锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。虽然纯锰尖晶石随充放电循环会变衰弱，但这是可以通过材料的化学改性克服的。截至2013年锰尖晶石用于商业电池。

1989年，Goodenough与A.Manthiram发现采用聚电解质的正极将产生更高的电压，原因是聚电解质的电磁感应效应。

2014年，美国国家工程院公认Goodenough等人为现代锂电池所做的先驱性和领先性的基础工作。

M.Stanley Whittingham

英美化学家，是纽约州立大学宾汉姆顿大学材料研究所和材料科学与工程专业的主任及化学教授。他还担任宾厄姆顿美国能源部能源前沿研究中心（EFRC）东北化学能源存储中心（NECCES）的负责人。他是锂电池发展史上的关键人物及奠基人，他在1970年代首次发现了插层电极，并彻底描述了可充电电池的插层反应的概念。他发明了首个可充电锂电池，该电池在1977年获得了专利并分配给埃克森公司，为其他追随者的后续发展奠定了基础。

AkiraYoshino （吉野彰）

日本化学家，1972年获工学硕士学位（京都大学），2005年获工学博士学位（论文博士，大阪大学）。1972年吉野进入旭化成工业株式会社（现·旭化成株式会社），1994年担任AT&T技术开发部长，1997年担任旭化成（株）离子二次电池事业推进室室长，现任旭化成研究员、名城大学教授。

参考文献：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16259-9

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