一篇读懂锂电池电解液

在电解液这一块呢，我们要学习的一个核心的内容就是电化学（Electrochemistry）

电化学

那么废话不用多说，要真的深入的了解电解液还是要从最基础的机理来入手，结合电解液在锂电池中的作用可以知道有几点：

1，电解液溶剂在化成时候参与成膜，有些添加剂比如VC也参与成膜2，充当锂离子移动的通道，运送锂离子到正负极之间。表现上是这些作用，其实究其机理可以知道有关电荷转移（Charge transfer process），扩散传质（diffusion process）反应物和产物在电极静止液层中的扩散。电极界面双电层充电（charging process of electric double layer），电荷的电迁移过程（migration process ）主要是溶液中离子的电迁移过程，也称离子电导过程。

当电解液注入电池内部的时候，这个时候要引入一个概念，就是接触角（contact angle），不管是气体液体，还是固体，在接触的时候就会发生润湿现象，电解液注入电池内部，电池内部主要是正负极，隔膜等，那么就是液体接触固体，那么之间就会形成一个接触角θ，如果θ《90°，则液体较容易润湿固体，浸润性越好，然后电解液与极片浸润性好，那么在电池充放电过程中，效果就好。如不是，则反之。

当化成开始的时候，之前都是物理的过程，这时候开始发生反应，电流通过电极时候，电化学反应开始，这时候就产生了界面上的反应物的消耗和产物的积累，出现了浓度差。在电极通电的初期，扩散层很薄，浓度梯度很大，扩散传质速率很快，因此没有浓差极化出现/

随着时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，浓度梯度下降，扩散速率减慢，浓差极化慢慢变大。这个时候就要引入等效电路来，因为在这个过程中，产生了两个电阻，一个是扩散阻抗Zw，一个是传荷电阻Rct，他们之间是串联关系，总的阻抗为法拉第阻抗。

那么电解液在这过程中，如何评价呢？我们知道一般的电解液中溶剂主要有环状碳酸酯（EC等）和线性碳酸酯（DMC等），一般来说环状碳酸酯的电化学动力学比线性碳酸酯的大，那么在选取溶剂的时候就要考虑到这点，有时候为了增大扩散速率就要多比例的线性碳酸酯。

电解液（Electrolyte ）

电解液的历史

第一代：硼酸+乙二醇体系，已发明50多年了，水的含量较高，否则电导率太低。硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水少量存在于电解液中有助于支持氧化物的形成，对于提高氧化膜的修复能力是有益处的，但大量的水会引起电极箔的腐蚀，产生氢气，并且在高温下的蒸汽压较高，容易致使电容器爆裂。所以这种体系的电容器无法用在105℃。

第二代：直链羧酸盐+硼酸+乙二醇体系，改进目标是如何降低并控制水的含量，这意味着必须使用硼酸替代物或其它溶剂，以便获得水含量稳定、低阻抗的电解质。目前国内仍有使用的改进体系为硼酸+直链羧酸铵盐(DCA)+乙二醇体系。该体系虽能一定程度地降低水含量并具有使用成本低的优点，

第三代：直链羧酸盐+乙二醇体系，铝电解电容器在漏电流方面较第二代电解液有较显据改善，但羧酸盐由于分子量的增大闪火上升，但其溶解量下降。

第四代：支链羧盐+乙二醇体系，支链羧酸盐取代或部分取代直链羧盐，支链羧酸盐溶解量大，热稳定性较优，但造价一般较高。

几种典型的电解质

无水六氟磷酸锂 LiPF6（Lithium Hexafluorophosphate）

分子量151.9，外观为白色结晶或粉末，易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。

四氟硼酸锂LiBF4（Lithium Tetrafluoroborate）

分子量93.74，外观为白色至灰色结晶或结晶粉末，具有吸湿性 ，由于BF4半径较小，容易缔合，形成电解液的电导率较小因而很少使用。在高温、低温情况下，LiBF 4 的电化学性能会比LiPF 6 好。

三氟甲基磺酸锂LiFSi （Lithium trifluoromethanesulfonate）

分子量156.01，外观为白色粉末 ，一般具有较大的半径，电荷分布比较分散，电子离域化作用强，这样可以减小锂盐的晶格能，消弱正负离子之间的相互作用，增大溶解度，同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体，因此限制了它们的使用。

双乙酸硼酸锂LiBOB（Lithiumbis(oxalate)borate）

分子量193.79，外观为微黄或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。与LiPF 6 相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性

能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。

添加剂机理

添加剂一共有4大块（成膜、导电、阻燃、多功能）关于添加剂的真的很难一下子讲完，所以这次真的只能泛泛而谈

反应1 添加剂 在电极界面还原 形成 SEI 膜 的 反应

反应 2 溶剂 分子 与 Li+ 共 嵌入石墨层间的三元石墨层 间

化合物（ GIC) 的 形成 反应

反应3 溶剂 分子在电极表面和石墨层间的还原 反应

反应 4 Li+ 进入 石墨层间的嵌层

典型的成膜添加剂 VC

作用机理：尽管它与EC只有一个双键之差，但性质相差很大，它是一种不饱和的化合物，容易在负极上被还原，因此加入到电解液中带入电池后，化成时它优先于EC等溶剂而在负极上还原，参与形成保护膜SEI，得到的膜其离子通透性好，并且电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极，但负极上的电子不能接触到溶剂分子，提高了倍率性能并且也提高了存储、低温放电和高温充放电等多方面的性能。据某些文献报道，VC在负极上形成的是一种果胶状的聚合物含量高的薄膜，有良好的亲液性，有利于电解液在负极SEI膜上的保留，减少电解液的局部干涸带来的负面影响。

其实讲到这里不得不讲一个东西，就是电解液注入电池之后和正极界面的问题， SEI膜是负极与电解液，其实在电池中启主导作用的还是正极，所以正极和电解液的机理尤为重要锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境与负极材料不同，

主要表现在以下两个方面：1 正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极那样碳石墨之间的范德华力， 溶剂分子难以发生象在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前必须去溶剂化。2 正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电末期，电位达到 4.2V 。电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应。氧化反应的产物沉积在电极表面形成 钝化膜 ，从而阻止电极过程中正极表面的多种副反应的发生。正极材料的不可 逆容量损失主要发生在首次电化学过程中，所以正极表面膜液应该是在电极首次电化学循环过程中形成的。

1 由于空气中 CO2 的作用，正极金属嵌锂氧化物表面通常都覆盖有 Li2CO3 薄层，因此 Li2CO3也经常出现在正极表面膜中。

2 正极材料和电解液接触时，与电解液组分发生界面化学反应，形成新的表面膜。

3 电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应

4 正极材料自身的不稳定性对表面膜的形成有贡献，

锰酸锂在电化学过程中的歧化反应 → Mn 2+ 溶解

Mn 2+ +HF→MnF 2 2 ↓

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