吕坚院士团队顶刊发表综述：结构材料的增材制造（四）4D打印

江苏激光联盟导读：

近日，香港城市大学吕坚院士团队在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上发表综述论文“Additive manufacturing of structural materials”该论文分别从增材制造领域的发展历史，材料选择，4D 打印，应用前景和趋势展望等方面做了较为系统的介绍。江苏激光联盟将陆续对其主要内容进行介绍，本文为第四部分-4D打印。

3. 4 4D打印

尽管有不同的响应材料和外部刺激的机理存在，他们之间的相互关系和连接可以总结成如下图1所示。这一图片可以提供新的刺激和联想供我们来设计和制造多响应执行器。这些先进的智能结构可以期待来优化下一代的软体机器人以及采用增材制造技术来制造出更加响应的材料，这将可以在各种不同的应用场合中被探究出来。

图1. 不同刺激之间的关系

3.1. 热驱动的4D打印

3.1.1. 形状记忆为基础的材料系统（Shape-memory-polymer-based material systems）

热激励的聚合物可以分为两大类：即软体的和刚性的，取决于他们在室温条件下的机械性能。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) ）是一类典型的软性水凝胶，具有较低的临界固溶温度（lower critical solution temperature (LCST) ），大约为37 °C，从而广泛的应用3D 打印热响应材料而被广泛的研究。Gladman等人报道了复合PNIPAM水凝胶结构，通过纳米纤维化纤维素的排列沿着设计的打印方向来调节各向异性膨胀变形。打印出来的花瓣形状可以在温度变化的时候，促使它从一个复杂的3D形状转换为一个展平的状态，如图2a所示。Naficy等人设计和采用DIW技术打印了一个双层结构的多材料的驱动器。打印的2D结构膨胀成一个可控的3D结构，在较高的温度下会返回到一个平面的结构，如图2b所示。液晶弹性体（Liquid crystal elastomers (LCEs) ）由于它具有独特的热相应性质而在最近来受到相当的关注。Ren等人报道了热触发的形状LCE结构，该结构采用DIW技术进行制造。可编程变形，如突然出现，自组装，振动，蛇形卷曲等均可以通过调节打印速度和路径来实现，见图2c。

▲图2 在热驱动的作用下产生的形状记忆的聚合物：（a）纤维素纤维在打印的时候的剪切诱导排列可以用来实现不同的变形激励，（b）多材料打印的2D结构在高温下变形成3D结构，（c）4D打印的LCE结构，（d）直接4D打印技术得到的晶格结构，（e）4D打印的商业环氧树脂

此外，一些研究人员组装了刚性的和软体的材料到一个结构当中。Ding等人创造了一个直接4D打印技术，使用商业化的材料TangoBlack + 或 Tango + 弹性体和透明材料作为形状记忆聚合物（ shape memory polymer (SMP)）。在光聚合作用的时候引入压缩应变。在加热的时候，残余应变就会释放，导致一个新的永久变形，这可以重新编程进入后续的多个形状，如图2d所示。图2e显示的是DIW打印的热响应环氧树脂的快速的弯折和不易弯折行为。树脂材料显示出优异的机械性能和巨大的打印性能。

热敏感的聚合物材料同3D 打印组合在一起，不同的令人印象深刻的结构就可以发展出来和在外部刺激下显示出多样的变形。此外，许多3D可打印的热响应聚合物可以创建出来和呈现出快速的响应和强大的变形能力。在不久的将来，热刺激响应的微观/纳米尺度的结构且具有良好的机械性能和反应的性能将会进一步的得到探究和将会揭示出其柔性和热驱动的4D打印的材料的多样性

3.1.2.形状记忆合金为基础的材料系统

形状记忆合金（Shape memory alloys (SMAs)）是热响应材料中的另外一大类材料，如图3所示。当SMA被加热的时候，它开始自马氏体相转变成奥氏体相。其SMA材料的形状的变形温度范围非常大，范围为自−40 到 900 °C。生物医疗，航空航天和汽车领域是SMA材料的三大应用领域。镍钛化合物（Ni-Ti合金）由于具有优异的超弹性，低硬度，优异的形状记忆效应，生物相容性和耐腐蚀性等优点而成为最为常见的形状记忆材料。不同的AM技术已经用来实现制造SMA Ni-Ti合金，包括能量直接沉积（DED）和选择性激光熔化（SLM）以及选择性电子束激光熔化（SEBM）等。高温的NiTi SMA由于其具有变形能力和耐热性，从而显示出巨大的潜力应用在汽车和航空航天工业中。在生物医疗领域，SMA也应用的非常广泛，如形状记忆的支架植入物和人工肌肉，由于该材料（Ti和Ni）具有优异的生物相容性和机械性能。此外，除了NiTi合金之外，SLM 的AM技术制造Cu-Al-Ni也得到了研究。

图3. 形状记忆合金的相及其晶体结构

3.2. 磁驱动的4D打印

AM技术和不同的刺激体提供了大量的可能来设计和制造智能结构材料，如软体机器人，受控夹持器以及可编程的形状变化模式。然而，复杂的机理和控制原则阻碍了智能结构的发展和应用，尤其是在苛刻环境中的应用。同其他提到的刺激驱动的研究工作相比较，磁驱动的智能结构可以获得不受束缚的远程操控和无线运动控制，这拓宽了这些结构在密闭环境和狭窄环境中的应用。此外，有机生物体的精细的控制和优异的生物相容性是生物医疗和治疗场合的前提条件。一个可变磁场同时可以用来诱导温度的变化，这可以实现热敏感材料的形状变化。

3.2.1. 采用高分子衍生材料打印磁驱动智能结构

据报道，不同的AM技术和材料用来进行磁驱动的智能结构的制造。DIW，DLP和FDM技术广泛的用来进行打印复杂形状和显微组织的智能结构。4D磁性蝴蝶结构（图4a）和4D花瓣形状的磁性激励器均通过掺杂磁粉到硅胶中使用DIW技术实现了打印，并且实现了在外部磁场下的简单动作和控制。3D打印的软丝网，如图4b所示，可以编程来实现各向同性/各向异性收缩，从而实现在水面和活性的组织支架中进行远程控制软体机器人。具有可调节机械性能的磁响应材料和多材料磁性抓手装置均采用DLP的办法实现了打印。Zhang等人采用FDM技术打印了PLA和PLA/Fe3O4复合灯丝，该灯丝呈现出的形状效应和显示出在生物医疗应用领域的巨大应用潜力。

图4. 使用聚合物驱动的材料和生物启发的磁设计打印的磁驱动智能结构材料： (a) 4D磁蝴蝶结构, (c)类海星水凝胶致动器 , (d) 具有形状效应的磁驱动夹持器

3.2.2. 生物启发的磁性驱动的智能结构

在最近，受到生物的启发制造的结构和软体机器人吸引了人们的关注，不仅是由于他们提高的运动性能和优异的环境适应性，同时还由于他们具有优异的同人体相适应的能力和同传统的刚性机器人相比较还具有更加安全的特点。磁场和AM技术促使设计和制造出具有仿生结构的激励器和软体机器人得以实现，如螺旋藻细胞，蝴蝶，毛虫和海星（图4c）以及水母（海蜇），并且实现了各种不同的运动和功能。Erina等人报道了一个受毛毛虫的启发而制造的软体机器人，采用立体光刻技术进行了直接制造。直线运动与爬行的速度在磁激励的条件下可以达到1.67 mm/s。另外一种类似海星的激励器采用成直线排列的氧化铁颗粒进入到明胶-甲基丙烯酸杂化基质来实现。结合生物打印技术，磁响应的各种各样结构且具有复杂的形状可以实现。进一步的实验在排列其结构的时候表现出各向异性的细胞指引效应和诱导细胞分化。由此，这一材料表现出潜在的在新颖的水凝胶装置中的应用。

3.2.3. 定向磁驱动智能结构

除了以上提到的均匀的磁性结构之外，磁辅助打印可以将磁性颗粒的极性排列成一条直线进入到基材中来增强结构的机械性质，定向的磁性的极性模式也进行了研究，这显示出更加复杂的和可编程的形状变化。Zhao等人报道了基于DIW打印的包含NdFeB颗粒的聚合物复合材料的可编程的极性模式。这些颗粒位于打印成直线的极性可以通过打印喷嘴周围的磁场进行重新定向，如图5a所示。一套预先设计的形状变形和多种功能，诸如柔性电子和具有负泊松比的机械材料。进一步的，同一课题组报道了一个定向的连续体软体机器人，该软体机器人是由水胶涂覆法制造的，如图5b所示。这一机器人的导航和主动转向能力将来可以应用在微创手术。除了这些具有大尺寸，小尺寸的软体模式外，磁性的定向模式自微米尺度到毫米尺度的均已经发展起来了。毫米尺度的软体机器人可以实现多个运动方向，采用一个定向的磁性工艺进行了制造，微米尺度的磁性-弹性机器人也基于UV立体光刻技术进行了制造，见图5d。在甚至更小的尺寸下，采用纳米磁性进行控制机器人和重构的铁磁液相液滴来促进定向磁材料在微系统中的应用。

▲图5. 定向磁驱动智能结构：（a）基于DIW技术的定向磁极性模式；（b）具有水胶修饰的具有定向统一体的软体机器人；（c）对称破缺磁激励激励的软体机器人；（d）微米尺度的磁性弹性机器人

尽管磁性响应材料具有这些优点，缺点也依然存在。他们的反应特性仍然是一个关注的问题，外部磁场的频率应该在一个安全的范围内进行控制以避免伤害到活体组织。此外，磁性响应的激励器的活性在生物体内的可视化也是需要关注的问题。更多的努力应该聚焦在这些问题上。增加激励器和软体机器人在不同领域中的应用将会导致更加高的效率和更好的安全性。

3.3. 电驱动的4D打印

3.3.1. 电化学驱动的4D打印

4D打印显示出3D结构可以对环境的刺激做出响应，造成结构或材料性能的变化。4D打印的结构，在以前的报道中主要是对外部的刺激其反应，如热刺激和磁场等。采用电化学材料打印的智能结构可通过电场进行直接的驱动。

电化学锂化（Electrochemical lithiation），一个在锂离子电池中发生的一种不利现象，在4D打印的电驱动材料中具有独特的应用。由于通过Li离子插入/提取诱导的材料体积的巨大变化，Si电极在服役的过程中经受着严重的机械载荷。为了保护Si材料不至于失效，蜂窝的结构用来作为优化的结构来提高电极的储存能力，如图6a所示。Bhandakkar等人研究了在蜂窝状的Si电极中严重的形貌变化，如图6b所示。他们的研究结果显示Si电极在蜂窝结构中的压垮可以有效的减少机械应力。基于Si蜂窝电极的压垮分析，Greer等人将电化学锂化拓展到应用在4D打印中，他们是通过一个双光子光刻技术（two-photon lithography (TPL)）来实现的。如图6cd所示，3D打印的涂覆Si的四方微晶格发展起来用于通过在电化学锂化的光束压垮的反应下转换成正弦图形。

▲图6. 电化学驱动的4D打印结构：（a）准备好的和形貌发生变化的Si蜂窝电极；（b）电极单元胞的压垮形式的变形；（c）电驱动的微晶格和微结构的制造工艺和扫描电镜照片（微结构的标尺为15 μm）

3.3.2. 电机械驱动的4D打印

介电弹性体是电机械材料，呈现出高度的效率和快速的激励速率。许多报道的介电弹性体激励器是采用平面法进行制造的。这一制造方法限制了结构变化的模型。Chortos等人通过DIW的办法的介电弹性体获得了一个收缩驱动模式。打印的叉指垂直电极采用一个介电基体来形成一个三明治结构，如图7ab所示。得到的介电弹性体具有16个部分，显示出激励的应变高达9%，击穿场强在 25 V μm−1。

▲图7. 电机械驱动的4D打印结构：（a）介电弹性激励器期间的示意图和（b）3D介电弹性体激励器的样品，该样品的激励高达9%，（标尺为2mm）

3.3.3. 电热驱动的4D打印

热敏感的形状记忆的聚合物主要是一类可以在瞬时的状态和在加热的初始状态之间进行切换的一类聚合物材料。基于电能产生的热引入到4D打印的形状-形貌结构中。Zarek等人制造的复杂形状的的记忆结构和定制的加热的树脂浴缸，采用的是SLA的打印技术完成的，如图8a所示。热驱动的切换通过打印一个电路在形状记忆的结构上来实现。作为展示所用的电热驱动的4D打印结构，形状记忆的连接器闭合和电路在电压施加的时候实现。

▲图8. 电热驱动的4D打印结构：（a）SLA打印的形状记忆结构用于电热驱动的激励器和（b）采用液晶弹性体进行3D打印的层压制动器

通过加热激活LCEs被认为是一种潜在的电热驱动的4D打印。Yuan等人通过IP和DIW打印技术实现了软体激励器。3D打印的单边LCE复合结构植入到导线中产生的焦耳热来激活，如图8b。热驱动的形状形貌能力起源于各向异性-各向同性的相变行为。LCE丝带的单轴变形在配备打印的复合材料切具有弯曲的驱动力。复合结构拓展了它在层压铰链和软履带中的应用。

3.4. 液体驱动的4D打印

许多4D打印样品可以在液体环境中通过不同的刺激，如湿度，离子，PH值和乙醇等进行触发。Tibbits等人制造了一系列的4D打印结构，组成为刚性的塑料基体和拓展的材料。通过调节刚性材料和拓展材料的比例和位置，精确的控制变形时可以实现的，包括线性的拓展和一维/2D 的折叠，见图9a。

▲图9. 液体驱动的4D打印：（a）4D打印的线性拉伸基本体，原褶和缸体，（b）湿度激励的形状-形貌结构；（c）4D打印的亲水/疏水复合材料；（d）PH-出发的拓展和收缩结构；（e）DLP打印制造的离子响应的平面模式

在最近，Mao等人展示了采用快速和可编程的多向运动的一个亲水/疏水双层激励器。在侵入水中之后，甲壳素膜开始膨胀，而PDMS则保持在原始的尺寸不变，从而造成弯曲和扭曲的行为。图9b显示的是打印的金鱼结构，从当水环境中到乙醇环境进行切换的时候，可实现自2D的薄膜到3D的状态的可逆转变。DLP技术曾经用来制造形状形貌结构，从而加速了打印速度。Zhao等人使用DLP技术作为活性的响应层来产生驱动力，而聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（PPGDMA）则作为钝化材料，如图9c所示。不同的复合模式通过这一办法得以实现，显示出他的可行性和可设计能力。Hu等人报道了微观尺度的PH值响应的水凝胶激励器，该激励器基于飞秒激光直写来实现4D打印技术。打印的结构在100 μm的尺度范围内。扭转、起皱和卷曲等均可以通过定制环境的PH值来实现。图9d显示的是制造的微观 笼子在碱性环境中捕获一个微观粒子和通过调节PH缩水来捕获和输送微观粒子。这显示了选择性的微观粒子捕获-输送-释放的特点具有在细胞操纵，药物输送以及软体机器人等方面巨大的应用潜力。这显示出不同的膨胀率可以通过单体转化率的空间变化和交联密度来实现。在离子刺激的条件下，曲线薄膜可以转换成所设计的3D形状。见图9e所示。

液体是非常常见的刺激用于触发4D打印结构的变形，并且他们具有展现出巨大的应用在生物医疗，商业产品和软体机器人中的巨大潜力。然而，仍然面临着巨大的挑战需要克服，诸如低的控制精度，受到限制的工作环境以及较差的机械性能。

3.5. 光驱动的4D打印

光驱动的激励器或者软体机器人由于它们的不同的优点，如快速的响应，无线的控制能力，精确的聚焦和耐久性等，从而获得了广泛的关注。据报道已经有不同的材料表现出光敏感的性质，如石墨烯和纳米碳管等为基础的复合材料，LCE为基础的复合材料，SMPs，水凝胶和其他聚合物等。在不同的努力采用AM技术用来制造光触发的智能结构当中，Cui等人报道了一个新颖的近红外敏感复合材料，基础为石墨烯和热响应的SMP，见图10a所示。石墨烯可以吸收光子，温度的升高在高于SMP的玻璃转变温度的时候，这可以允许实现远程控制和精确的形状变形控制。在这一工作中，动态的生物结构和细胞行为也进行了研究，这是一种非常有前途的策略用于不同的生物医疗方面的应用。另外一个办法打印光敏感材料的办法就是FDM。PLA和多墙壁的CNT双层激励器被Hua所报道，如图10b所示，并采用FDM进行了打印。这一激励器可以在NIR光的照射下改变形状并在光关闭后恢复到初始的形状。外部的照射或太阳光可以出发自临时形状向原始形状进行恢复。聚亚安酯（polyurethane (PU)）和碳黑色复合材料显示在图10cd中，采用的是FDM所打印的。外部的照射或太阳光可以发出一个瞬时的形状向初始的形状进行转变。这些光敏感的材料提供了大量的机会来制造智能器件。光敏感的微型运动员包括PNIPAM和金色的纳米柱采用多光子光刻技术进行了打印。外部的微观/纳米结构均很好的由于高的打印分辨率进行了定义。

图10. 光驱动的4D打印：(a)动力学控制变形的4D打印；（b）光子触发的打印的花朵开花的过程；（c）在外部的太阳光照射的前提下，打印的物体自瞬时的形状恢复到原始的形状；（d）3D打印的花朵在不同的照射时间下的开花过程；（e）在激光照射300到500ms后双层和单层的螺旋线变化的过程

使用光作为刺激开辟了一个新的道路来制造智能结构。然而，需要而更加深入的研究来克服当前研究所存在的问题，诸如波长的限制，生物毒性的问题以及光穿透深度的问题等。

3.6. 气压驱动的4D打印

3.6.1. 3D打印基材的气动变形

传统的4D打印技术是组合3D打印和原始的材料。在外部的环境刺激下，如热，光，PH值等，材料的变形随着时间的变化而获得设计的结构。然而，传统的4D打印技术并不能应用在快速反应的和可逆驱动的应用场合，传统的AM技术，如3D打印和4D打印技术只能用来挤出或者沉积材料在平面上，并且不能使用在曲面上的打印。受到早期建筑和工程的影响启发，引用轻质材料的气压的概念，快速的部署人员，低成本的结构的现实需要，一个新的驱动打印技术被发展起来用于如下的目的：气压驱动的4D打印。在近年来，人们组合气动驱动的技术，结合3D打印来实现了钝化的4D打印，可以实现快速的响应和可逆的驱动。Coulter等人使用这一技术来制造管状介电弹性体。一个四轴的硅酮打印系统用来喷射多层管状的硅酮薄膜到一个通风芯轴上，这一芯轴可以过高的促使机械应变在薄膜上产生。最后，一个扫描和双曲线挤压的办法可以用来打印拉伸的和过高的气球形状的薄膜基材，使用的是蚂蚱中的偏离曲面函数。这可以成功的实现多个打印层在挤出硅酮结构后的叠加，实现完全曲面和空气动力学应变的释放所导致的结构来崩塌均匀，造成结构只需要最小的能量。气压驱动的4D打印原理见图11。

▲图11. 气压驱动的4D打印原理

3.6.2. 3D打印的物体的气动变形

前面的提到的自动制造的气压驱动的4D打印仍然面临着一些挑战。尤其是只有一些重要的软体机械部件可以实现打印。如基于气压驱动的打印，Salen将他们的注意力聚焦在空气动力学结构中需要高的强度和低柔性的场合，发展了一个气压驱动的打印技术，这不同于Kurt所研究的将3D平面转换成3D结构的模式。

3.6.3 气压驱动的4D打印的应用

在当前，人们主要利用气动驱动的4D打印技术中的介电弹性体激励器来制造软体机器人，以应用在新的领域当中。软体机器人可以安全的同人体和工作环境相适应，尤其是在人类不宜达到的场合中。此外，启动驱动的4D打印结构还可以应用在医疗领域，如可穿戴的器件来帮助康复治疗。目前的气压驱动的4D打印结构可以应用在电子场合，航空，制造，智能家居以及其他领域等。

3.7. 预应力驱动的4D打印

预应力驱动的4D打印结构吸引了人们相当的注意，这是因为他们具有潜在的应用在柔性电子的巨大潜力，从块体的单晶Si带到3D组装的复杂的Si模板。3D结构在用于机械驱动的组装的时候需要较好的材料柔性。作为一种有效的驱动办法，机械驱动的组装同时在4D打印领域实现了应用。Liu等人显示了DIW打印具有纳米复合材料的聚二甲基硅氧烷，如图12所示。这一弹性体具有可拉伸和变形的特点，通过预应变实现变形驱动，使得机械驱动的复杂陶瓷结构和4D打印的陶瓷结构成为可能。

▲图12. 机械驱动的4D打印结构：（a）预应力驱动的包体结构，标尺为1mm；（b）机械驱动的组装3D打印表面，（c）银微电机的打印和在弹簧上进行跨域银时的屈曲拱

3.8. 多个驱动的4D打印

无约束执行结构和软体机器人的进化应用在最近考虑的比较多。然而，大多数现存的智能结构只是对一个刺激进行相应，这限制了其同周围环境的相互作用和在多个刺激下的适应能力。不同的多刺激响应材料已经被给予了研究，包括光-热双响应的水凝胶，电热和电化学激励的材料，磁-光/热双刺激的激励器，温度-PH值敏感的荧光双层激励器等，并且湿度-温度-光三驱动响应的水凝胶已经问世。

应用AM技术在多响应激励器中进行应用可以实现有效的制造具有复杂形状和精细结构的激励器。光-热，自折叠折纸结构已经成功的采用3D生物绘图仪进行了绘制，见图13a所示。弯曲角度同外部的光强度相关。多个响应的水凝胶是理想的用于这一领域的材料，这是因为它的剪切稀释性质和具有较好的打印性能。在另外的一个研究中，一个基于形状记忆的聚合物（PLA）的双仿生形状的-双颜色-响应复合材料实现了制备，见图13b和c所示。一个原色变化的花朵和仿生的莲花可以展现出来。在医疗领域，光刻技术打印的水凝胶支架在水吸收性质，在温度和PH值的刺激下显示出双响应的，显示在医疗器械中巨大的潜在应用价值。

▲图13. 多驱动的4D打印：（a）光子-热驱动的自折叠结构；（b）采用多材料打印的可以开花和颜色转换的花朵；（c）人造的章鱼须

本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以"Additive manufacturing of structural materials"发表在Materials Science and Engineering上。