中科大俞书宏院士团队综述：一文了解纤维素纳米纤维水凝胶

纤维素纳米纤维(CNF)储量丰富，可再生，可降解，是绿色环保的纳米材料。此外，CNF基水凝胶材料通过不同的制备方法和结构设计，表现出优异的力学性能和可设计功能，显示出巨大的发展潜力。中国科学技术大学俞书宏院士在《ACS Nano》上以“Sustainable Cellulose-Nanofiber-Based Hydrogels”为题，总结了近年来，CNF基水凝胶的研究进展，介绍了其在弹性水凝胶、离子传导、水净化、生物医学等方面的应用，指出CNF基水凝胶作为新兴材料体系进一步发展的趋势和机遇。

【弹性水凝胶】

天然木材可以进行大应变压缩，但不能完全恢复到原始状态(图1)，这种不可压缩性可归因于天然木材的刚性结构在压缩过程中很容易断裂。Hu等人用冷冻干燥法在木材内部组装CNF，形成内部凝胶，通过吸水再次膨胀，形成弹性CNF基水凝胶。

图1. 天然木材和弹性木材的对比图解

扫描电镜(SEM)图像显示，经过化学处理后，弹性木材很好地保持了天然木材的纵向多孔结构(图2a~d)。弹性木材孔道内形成相互连接的纤维素网络原纤维，赋予木材高弹性(图2e, f)。如图2i所示，弹性木球具有优良的弹性变形能力，在被摔到地上之后能够反弹。此外,弹性木材可以很容易地放大到更大的尺寸(图2h)。

图2. 天然木材和弹性木材的形态结构特征

水凝胶具有良好的抗压强度和弹性，反复压缩后仍能回弹（图3a）。经过10000次反复压缩，弹性CNF基水凝胶恢复了原来的形状，几乎没有明显的结构损伤。CNF基水凝胶的这种优异弹性来自于CNF固有的网络以及CNF与水分子形成的致密氢键网络，氢键网络使水凝胶能够被压缩。压力释放后，水分子填充氢键网络使其具有弹性(图3b)。CNF基水凝胶具有良好的抗压强度和弹性，在作为弹性水凝胶上具有潜在的应用前景。

图3. 弹性木材抗压缩循环测试

【离子导电水凝胶】

Hu等人基于天然木材的各向异性多孔结构，制备了一种具有高离子导电性的CNF基水凝胶。由于CNF水凝胶网络的高含水量和CNF表面的负电荷，CNF基水凝胶在盐溶液中表现出出色的离子电导率(图4a,b)。CNFs的负电荷表面吸引溶液中的正电荷离子同时，CNF的一维纳米结构和木材形成的各向异性孔隙使得离子能够沿CNF表面快速通过水凝胶，从而提高了水凝胶的离子电导率。实验发现通过对水凝胶施加不同的压缩应变，可以调节水凝胶的电导率。水凝胶中的主要离子导体是CNFs，而不是通道中的溶液。这些基于CNF的水凝胶具有可调节的高离子电导率，展示了这些类型的水凝胶在柔性导体和智能材料中的应用潜力。

此外，Hu等人制备了完全去除木质素和半纤维素的CNF基水凝胶。当水凝胶两端温差稳定时，水凝胶中的离子分布不均匀，从而产生电压(图4c)。基于这一原理，成功制备了一种高效水凝胶热电材料，显示了CNF基水凝胶在能源和生物传感器领域的应用潜力。

图4. CNF基离子导电水凝胶

【海水淡化】

天然木材由于其固有的亲水多孔结构可快速输送水被选用作为基板(图5a、d)，通过气溶胶辅助生物合成，将玻璃泡(GBs)均匀包裹在木质基板上方的细菌纤维素(BC)网络中，组装成140 μm厚的高GB/BC比例的薄层，为隔热和输水提供了结构基础(图5b,e)。在装置的顶部，有一层通过CNF与木材基材紧密结合的CNTs/CNF双网状水凝胶,CNTs是有效的太阳能吸收剂, CNFs作为水的转运体，减少了蒸发能耗。该水凝胶的多层结构可以同时实现快速传水、热管理、有效吸光、降低蒸发焓等多种功能(图5g)。该装置的保温层将热量定位于表面，使保温层下的木材基材的温度接近环境的温度。因此，与无保温层的设备相比，该设备的热损失更小(图5h)。这项工作证明了通过生物辅助过程直接合成复杂的多层水凝胶的可能性，以及这种多层复合水凝胶作为一种可用的设备的潜力。

图5. 天然木材可作为海水淡化基板

【水凝胶在生物医学的应用】

水凝胶纤维具有较高的含水量和良好的生物相容性，是一种很有前途的生物医用材料。然而，在构建具有足够强度和韧性的实际应用的水凝胶纤维方面仍然存在挑战。荷花是一种水生多年生植物;它的根和叶柄以其优异的抗折断性而闻名，这归因于莲花纤维独特的螺旋结构(图6a,b)。受莲花的根部可能会断裂但纤维仍然连接在一起这一自然现象的启发，Yu等人报道了一种类似于莲花纤维的基于BC水凝胶的仿生水凝胶纤维(BHF)。

在BC水凝胶条的两端沿横截面方向施加一个方向相反的恒切力，使水凝胶条发生螺旋扭曲。在此过程中，CNFs之间的氢键被破坏，3D纳米纤维网络发生滑动和变形。去除切向力后，氢键重新形成，形成了仿莲花纤维螺旋结构的水凝胶纤维(图6d,e)。得益于其螺旋结构，BHF的韧性可达116.3 MJ m 3，是BC水凝胶纤维的9倍以上。同时，BC水凝胶的3D CNF网络使BHF具有90 MPa的高强度(图6h,i)。BHF具有优异的力学性能和良好的生物相容性，是一种很有前途的水凝胶纤维，可用于生物医学材料，特别是外科缝合线。与商业手术缝合线相比，BHF的模量和强度与皮肤等软组织相似(图6g)。当创面被外力拉伸时，BHF可以在不对脆弱的皮肤造成二次伤害的情况下同时被拉伸。

图6. 水凝胶纤维作为外科缝合线

【总结】

CNF基水凝胶具有优良的力学性能，通过调节和设计可以得到所需的功能。更重要的是，CNF基材料是一种环保的、可持续的材料，与石油基聚合物不同，CNF基材料不会对环境造成很大的危害，这表明它们是适合可持续发展的材料。

来源：高分子科学前沿

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