综述：高熵合金的增材制造（二）

江苏激光联盟导读：

本文为综述《Additive manufacturing of high entropy alloys: A practical review》的第二部分，主要介绍了采用3D打印技术制备几类常见的HEAs。

2.2.2. AlxCoCrFeNi为基础的 HEAs

一类新的HEA合金，称之为 AlxCoCrFeNi，已经发展起来，采用Al来代替Mn来形成替代传统的HEA合金。采用AM工艺进行AlxCoCrFeNi的制造已经得到了非常广泛的研究。Zhang等人在这一领域发表了较为前沿的研究工作。他们通过激光熔覆的办法，添加5 mol. % of C、Si、Mn和 Mo元素来提高固溶强化的作用来制备AlxCoCrFeNi为基础的HEA涂层。涂层的结构由简单的固溶的有序的bcc作为主要的相组成，以及少量的fcc相。细小的等轴枝晶的形貌和起强化作用的C、 Si、 Mn和 Mo元素导致了其高硬度，达到800 HV，这一硬度比铸造的同类样品的数值要高50%。他们同时还采用激光熔覆的办法制备了 6FeNiCoSiCrAlTi HEA涂层并研究了其沉积和退火态的显微组织和性能。沉积态涂层的显微组织主要由等轴的多晶晶粒和枝晶内的区域所组成，同时具有高密度的低角度晶界位于其界面处。在 500 °C条件下退火时，多晶呈现出耗尽的结果，在750 °C使固体溶解，在1100 °C几乎完全消失。据报道，对于沉积态的涂层，一个优异的软磁行为且矫顽磁力（Hc）为4.25 kA/m和饱和磁化强度为20.04 emu/g。另外一个早期的报道由Ye实施的，他们研究了Al含量对激光熔覆制备AlxCoCrCuFeNi 涂层的硬度，摩擦磨损和腐蚀性能的影响。随着Al含量的增加，其硬度和摩擦磨损性能也相应增加。研究结果显示，在温度范围为400−550 °C 和 550−700 °C的时候其硬度为增加的，这是因为形成了金属间化合物的缘故。他们同时还获得了最佳的磨损性能和腐蚀性能（0.05 M HCl的溶液），其材料分别为Al2.0CoCrCuFeNi 和 Al1.8CoCrCuFeNi HEAs。

低熔点元素的稀释和汽化是在DLD技术制备HEA的时候常见的两种现象。而在熔覆HEA的时候，要保证涂层同基材产生冶金结合，还必须要保证一定程度的稀释率。所以稀释率要控制在一定的程度以保证获得理想的化学成分。低熔点元素，如Al等元素的蒸发，也许会导致涂层的成分会偏离化学计量比。随着激光功率的增加，稀释率会增加，扫描速度增加的时候稀释率会降低，粉末输送速率降低的时候稀释率也会增加。通常来说，在激光熔覆不同的HEA的时候会发生稀释问题。Yue等人分析了采用激光工艺在纯镁基材上制备 AlCoCrCuFeNi HEA 涂层的凝固行为和稀释行为。涂层由致密的顶层和Cu稀释的AlCoCrCuFeNi HEA底层所组成。katakam等人观察了采用激光熔覆技术在Al基材上制备AlCoCrFeNi HEA涂层的稀释率，发现稀释率极大的影响着显微组织的演变和腐蚀性能。一个简单的最大程度的减少涂层稀释的办法是制备多层涂层。

HEA中存在的两个相（bcc1 和 bcc2）以及Al3Ni和 FeAl3 化合物被XRD所揭示出来，见下图1所示。多层涂层在较高的能量输入为 25 J/mm2的时候呈现出较低的稀释率，使用了Al进行代替，同在激光能量为21 J/mm2的条件下的单层涂层进行比较。这主要归因于涂层部件的均匀的混合和通过涂层所形成的含Al的相。广泛的点腐蚀、裂纹和一些微观的电偶腐蚀，在单层涂层的表面观察到，激光能量输入为21 J/mm2。相反，多层涂层在激光输入为25 J/mm2的时候经受着较少的点腐蚀。第一层涂层的稀释层，据Ocelík的研究报道，采用激光熔覆，在SS 305不锈钢上进行制备AlCoCrFeNi涂层。除了稀释之外，他们还找到了低浓度Al在顶部的熔覆层的存在，这是因为Al在熔池中的蒸发造成的。

▲图1. 在不同的激光工艺状态下合成的AlCrFeCoNi涂层的XRD结果

不同的主元素的替换或者添加到AM制造的AlxCoCrFeNi HEA涂层中被学者们给予了研究。只提一些例子，激光熔覆AlCoCuFeNi HEA时，呈现出均匀的枝晶显微组织，由fcc和bcc固溶相所组成。涂覆的涂层在高达780 °C的时候，也同时具有较好的热稳定性。Malatji 等人在AM制造AlCrCuFeNi HEA的时候，报道了同样的fcc+bcc固溶相和枝晶的显微组织，同时报道了腐蚀性、硬度和摩擦性能。制造的涂层由bcc（B2）基材和(Co, Ni)Ti2 相所组成，且伴随着少量的α-Ti (HCP) 。AlCoCrFeNiTi涂层的摩擦磨损性能和腐蚀性能均优异于AISI 1045不锈钢。AlCoCrFeNiTi涂层的摩擦磨损性能和腐蚀性能均优于AISI 1045不锈钢。HEA涂层同时具有最大的显微硬度，达到了865 HV，这一硬度是AISI 1045不锈钢的4.5倍。

除了替代主元素之外，少量的元素，含量低于 5 at%可以添加到 AlxCoCrFeNi HEA涂层中来提高他们的机械性能、摩擦磨损性能和腐蚀性能。Wu等人研究了Mo含量（0–2.0 at. %）时对Al2CrFeNiMox涂层的显微组织和机械性能的影响，涂层的结构由简单的固溶的两个bcc相所组成。硬度随着Mo含量的增加而增加，Al2CrFeNiMo2 HEA的时候显微硬度达到了678 Hv。Al2CrFeNiMo HEA 涂层呈现出最大的摩擦磨损性能。Zhang等人报道了一个显著的强化效应，间隙的B原子在Al1.8CoCrCu0.7FeNiB0.3Si0.1 HEA涂层中的作用，采用的是激光熔覆技术进行的制备。Li等人报道了Cu作为fcc稳定相在Al0.8CoCrCuxFeNi HEA 中的作用以及添加0.25 at%的Cu导致了富集Cu的fcc相在BCC 相晶界的分离。进一步的添加Cu含量，富集Cu 的FCC相会在晶界变得厚且连续。Al0.8CoCrCuxFeNi HEA的摩擦磨损性能，显微硬度和腐蚀性能（0.1 M H2SO4）和Cu含量的增加而变得恶化。同Li的研究结果相反，Yue等人在AZ91D上采用激光熔覆AlCoCrCu0.5FeNiSi HEA 涂层，获得了单相的bcc相且具有显著的纳米级别的析出。他们同时报道了他们的显微硬度（高于900 HV）显著的高于Li等人研究结果（显微硬度在450HV左右）。

Kunce等人和Yang等人采用激光沉积技术制备了3D的AlCoCrFeNi 样品并进行了其显微组织和摩擦磨损性能的研究。在Kunce等人的研究中，LENS制备的薄壁墙样品的显微组织由富集(Cr, Fe)的无序bcc析出相在富集 (Al, Ni)有序B2基材中存在。析出相呈现出不同的形貌，从板条状到椭圆形到几乎为球形的显微组织。薄壁墙样品呈现出的显微硬度为542.8 HV，几乎比同种成分铸造样品高出15%。同以上的工作相反的是，Yang等人报道了采用激光沉积技术打印AlCoCrFeNi HEA，使用的激光能量为80 KJ，扫描速度为1200 mm/min，其样品中存在简单的bcc固溶相。然而，这一不同可能是因为无序类型的bcc类型的固溶（无序的A2）和有序的bcc偏离相（有序的B2）的重叠效应的结果。Yang等人同时还获得了典型的枝晶-枝晶间结构，其显微硬度为578 HV和优异的摩擦磨损性能。

非平衡的AlCoCrFeNi2.1共晶HEA（简称为EHEA）已经发展成为最有前途的应用于高温场合的材料。几个研究人员报道了AlCoCrFeNi2.1 EHEA在退火、热机械和低温轧制时的显微组织和机械性能的影响。铸造样品的共晶结构由有序的fcc (L12) 和 bcc相所组成且为薄片状。然而，增材制造会导致不同的显微组织和机械性能，这是因为它的独特的热循环和快速凝固。在最近，Vikram等人探索了采用LENS工艺制备共晶AlCoCrFeNi2.1时的显微组织和高温机械性能。其结果显著的表明了双相的枝晶和共晶结构，由有序的L12超晶格和无序的bcc相所组成。看起来无序的bcc相并不会具有足够的时间来经受激光沉积过程中的无序-有序的过渡。这是AM工艺重复热循环和快速冷却工艺的直接结果。枝晶被识别为L12和共晶相被识别为L12+bcc相。不同的枝晶分数和共晶结构在YZ平面和XY平面被观察到，此时的bcc相在YZ和XY平面分别为35% 和56%。这归因于在扫描和沉积的过程中不同的热温度梯度造成的。得到的显微组织的特征会导致AlCoCrFeNi2.1 EHEA的显微硬度和屈服性能在沉积态和在室温条件下在扫描方向呈现出各向异性。此外，其屈服强度在温度升高到400 °C的时候也会增加，然后随着温度下降，作者将这归因于L12相在高温下的变形行为的异常，此时螺旋位错横穿滑移自(111) 到 (010)。然而，由于 (010)不是fcc晶格的位错滑移面，其位错被锁住，随后有更多的力来满足进一步变形的需要。

DLD工艺提供了一个巨大的可能来制造成分梯度变化的HEA，通过采用元素粉末的办法来原位定制化学成分。在所有的HEA中，AlxCoCrFeNi为基础的合金几乎是最为吸引人的材料，用以打印梯度的成分的HEA，这是因为他们具有随着Al含量变化而形成不同的晶化结构的特点，Nroke等人开展了打印梯度变化的AlxCrCuFeNi2 (0≤ x ≤1.5)和 AlCoxCr1-xFeNi (0≤ x ≤1) HEAs，他们研究了在预设成分梯度变化的情况下沿着同一合金的显微组织和晶体结构的变化。其显微组织呈现出自几乎为单一的fcc相到fcc+有序的L12和bcc+有序的B2相过渡的特色，随着AlxCrCuFeNi2 HEA中Al自0到1.5进行变化。Cu呈现出高度的亲和力在枝晶间区域进行偏析。这些过渡同时伴随着显微硬度的逐渐增加，表明有序的B2相（富集Al和Ni）显著的fcc/L12显微组织要硬。需要注意的是，沿着调幅分解的同一相过渡，有序化和析出强化，被Sistla等人在采用DLD技术制备 AlxCoCrFeNi2-x (x = 0.3, 1) HEA的时候所报道。相反，Broker等人在梯度 AlCoxCr1-xFeNi (0≤ x ≤1) HEA的时候并不能探测到任何相转变。然而，调幅分解导致了网状的有序B2+无序的bcc相。Gwalani等人采用元素粉末混合的办法，利用LENS手段打印了梯度的AlxCoCrFeNi (0.3 ≤ x ≤ 0.7) HEA ，见下图2所示。打印的部件由单一的fcc Al0.3CoCrFeNi 区域 I，过渡区和fcc+B2双相Al0.7CoCrFeNi区域II，同Joseph等人的报道相似。梯度的HEA的不均匀的显微组织由拉长的形状（区域I，见下图2b所示）的各向异性的晶粒所组成。B2析出相沿着拉长的fcc晶粒边界，原始片层fcc和B2（中间区域，见下图2c所示）和典型的共晶片状形态（区域II,，见下图2d所示）。显微硬度（见下图2e）和屈服强度（见下图2f）随着Al含量的增加而增加。可以自发表的 AlxCoCrFeNi2-x系统中Al/Ni比例的研究工作中得出实质因素来决定AlxCoCrFeNi2-x HEAs的显微组织，相转变和随后的机械性能。

▲图2. (a) 成分梯度变化的 AlxCoCrFeNi HEA的示意图图. BSE 图像, EBSD 反极图的放大, 以及梯度的AlxCoCrFeNi HEA相应的区域 I (b)的相, 过渡区 (c) 和区域 II (d) . 显微硬度沿着横截面 (e) 和不同样品的动态的真应力-真应变 (f)

Gwalani等人在最近报道了使用的是混合元素粉末的办法来制备成分梯度变化HEA，成分自AlCrFeMo (含 0.3 at. % V)到 AlCrFeMoV (含 18.5 at. % V) 。结果表明在整个成分范围内为单一的bcc结构。这一V在AlCrFeMoVx HEA的高的溶解度提供了合金足够的固溶强化效应。梯度样品的晶格参数降低，其显微硬度在制造方向增加，沿着贫V侧到富集V侧。

在采用DLD技术制备HEA涂层和制备块体部件的时候，其显微组织明显不同。例如，Joseph等人报道了采用DLD技术制备Al0.3CoCrFeNi (Al0.3), Al0.6CoCrFeNi (Al0.6) 和 Al0.85CoCrFeNi (Al0.85) HEAs块体时，获得了一个单一的fcc结构，双相的fcc+bcc结构和单一的bcc结构。DLD样品在单一fcc（x=0.3）和bcc（X=0.85）时呈现出相似的显微组织和织构（强<001 >）。然而，双相fcc-bcc合金（x=0.6）拥有粗大的魏氏组织且具有随机的晶体织构。在DLD工艺制造的样品中观察到不同的分离偏析行为。在晶界处的Al分离偏析在Al0.3的时候被观察到，而在内板条中观察到Al和Ni的富集在Al0.6的观察到。对于Al0.85样品，Fe和Cr的分离偏析成立方粒子相，而Ni和Al在基体相中分离偏析。相似的，Chao等人报道了采用DLD工艺制备AlxCoCrFeNi HEAs (x = 0.3、 0.6 和 0.85)涂层的同一晶体结构。无论如何，他们观察了不同的显微组织特征，如晶界的分离偏析和涂层中的亚结构的胞状。此外，同DLD工艺制备的块体Al0.85 HEA相反的是，调幅分解的bcc相并不会在熔覆区域发生。这一显微组织的不同也许可以归结为由于成分的稀释和显著不同的参数造成的。在另外一个研究中，Mohanty等人研究了在1100 °C @ 200 h的条件下的 AlxCoCrFeNi (x = 0.3, 0.7) HEA的循环氧化行为。Al0.7CoCrFeNi HEA呈现出比Al0.3CoCrFeNi更为优异的抗氧化行为。一个外部的 Cr2O3 膜和一个其内部的次膜具有不同的厚度和连续性，在每一个氧化的HEA中的表面膜中形成。通过增加Al含量，Cr2O3 氧化膜的厚度会降低和Al2O3 ，此层会变厚和更加持续的，由此增加了材料的抗氧化性能。

2.2.3. 难熔的HEAs

同常规的fcc类型的HEA及其分支材料相反，难熔的HEAs（RHEAs）在2010年被Senkov所引入，该材料在1600 °C的高温条件下依然可以保持较高的强度和硬度。通常来说，材料的机械软化一般发生在材料熔点的0.6倍左右。因此，RHEAs的高温性能的突出特点可以直接归因于这些材料的熔点比较高。高密度，室温下的低韧性和较差的抗氧化性能是RHEAs的主要的缺点，这就需要在将其应用在Ni基合金的场合之前需要进行解决。在当前，只有HfNbTaTiZr 和该合金体系的分离，如HfNbTiZr和 NbTiVZr，在室温下呈现出大于10% 的韧性。所有的其他类型的RHEAs据报道，均呈现出脆性的屈服行为而不具有实际的韧性，在温度低于600 °C的条件下。其他诸如亚稳态的工程和电子理论来韧性RHEAs的策略，已经有相关报道，此外，最近的研究显示RHEAs呈现出比商业化的难熔合金更高的抗氧化温度。

尽管真空弧熔化和粉末冶金技术是主要的用来制备RHEAs的工艺，也有其他几个尝试采用激光沉积的办法来制备这类合金。Dobbelstein等人报道了第一个尝试利用激光沉积技术来合成RHEA。他们采用DLD技术制备了薄壁墙结构的难熔MoNbTaW HEA。他们的研究成果表明尽管成分中的元素具有高的和不同的熔点，也可能通过原位合金化Mo-Nb-Ta-W混合元素粉末来合成MoNbTaW RHEA。然而，制备的样品发现容易出现裂纹，这是因为MoNbTaW RHEA的脆性的本质所决定的。此外，发现得到的样品的化学计量比同原始的元素组成存在差异。为了提高化学元素的均匀性和表面质量，采用激光重熔的过程在两个粉末重熔的过程中进行实施。比较有趣的是，这一研究表明是有可能通过精确的调制激光沉积参数来调制RHEAs的成分的。一旦可以采用激光沉积技术来制备MoNbTaW RHEAs是可行的， 激光沉积后用来检验制造其他的RHEAs。例如，TiZrNbWMo 、 CrMoTaWZr 和 AlTiVMoNb涂层采用激光熔覆技术进行了制备。Zhang等人在45号钢上采用激光熔覆等原子量的TiZrNbWMo RHEA，采用的是混合元素粉末的办法。涂层呈现出1个bcc固溶且典型的枝晶和枝晶间结构。一些不规则形状的富集Ti的黑色的析出相在枝晶间内被探测到，经过检测为β-TixW1−x相。枝晶结构和bcc固溶相即使在高达800 °C、1000 °C 和 1200 °C@ 20 h的条件下也会保留下来。然而，相当数量的β-TixW1−x相在800−1200 °C温度之间进行退火的时候会析出。在另外一个研究中，Ley等人在H13 工具钢上使用激光熔覆技术来沉积CrMoTaWZr RHEA 涂层。涂层在不同的激光能量下进行，自8.5 J/mm2到 23.3 J/mm2。在激光能量为23.3 J/mm2的时候得到最佳的涂层质量，无裂纹、气孔和界面分层现象。结构分析显示两个bcc固溶相(bcc1 和 bcc2)和C14 Laves富集具有几乎为 (Cr/Ta)2Zr的成分。bcc1相富集Cr、Ta、Zr，bcc2 相则富集Mo、Ta和W。在一个相似的工作中，为了增加材料的切削性能，Wang等人涂覆在M2高速钢上采用激光熔覆的办法制备MoFe1.5CrTiWAlNbx (x = 1.5, 2, 2.5, 3) RHEA。涂层主要由bcc固溶体， (Nb, Ti)C碳化物和C14-Laves相所组成。涂层的显微硬度随着Nb的含量增加，在X=3的时候可以达到910HV。最佳的摩擦磨损性能也在X=3的时候获得。主要的磨损机制为磨蚀磨损。Chen等人研究了采用激光熔覆工艺时在TC4合金基材上的 AlTiVMoNb RHEA涂层的冶金结合状况。他们在界面结合处得到了一个均匀的涂层和稳定的bcc结构。激光熔覆的bcc相的晶格参数为 3.124 Å，这一数值比采用弧熔化制备的样品的晶格参数3.210 Å 要小得多。晶格参数的缩小也许会阻碍位错的滑移和增加材料的屈服强度。作为一种常规的激光熔覆预先混合粉末的办法，元素的分离偏析在对样品进行EDS分析的时候会观察到。

在不同的难熔HEAs中，TiZrNbHfTa具有在室温下较适宜的韧性和看起来比较适合AM加工的有前途的合金。Dobbelstein等人采用DLD工艺，首次利用混合元素的办法制备了TiZrNbHfTa RHEA的块体样品。他们采用10个沉积步骤，紧随其后的是10个重熔过程来增加样品的化学成分的均匀性。无裂纹和化学成分均匀的圆柱状样品，长度为10 mm和直径为3 mm，成功的利用混合元素的原位合金化的手段来完成。作者还制备了比较小的样品，尽管在样品底部还存在一些黑色的颗粒，见下图3a所示。背反射电子分析显示这些黑色的颗粒为簇状的球形气孔，在样品下部3mm的位置形成，见下图3b所示。这归因于粉末中释放的气体被捕获造成的。在下图3b中，位置c中白色的点线和黑色的区域显示为Ti基材的位置和富集Ti的区域。EDX线扫描议案这样品的长度方向（见下图3c所示）证实在样品底部区域的元素混合均匀且富集Ti。此外，EBSD分析（见下图d所示）揭示了一个单一的bcc固溶相（红色），见区域A和B以及HCP相（绿色），见绿色的区域c，这同区域C中富集Ti相关联。样品呈现出等轴晶且随机方向的织构和高硬度，达到509 HV0.2（采用的是激光沉积工艺）。所有的沉积样品呈现出单一的bcc固溶相。细小的显微组织且平均晶粒尺寸为20 μm，枝晶尺寸为4 μm，这是激光沉积工艺的快速凝固的本性所决定的。样品的显微硬度随着W含量的增加而增加，而样品的屈服强度和韧性则随着W含量的增加而下降。因此，MoNbTa合金呈现出较好的机械性能，其屈服强度为530 MPa，在1000 °C的时候其韧性为8.5%，这显著的由于其他商业化l的难熔合金，如T-111, C103和Nb-1Zr。然而，这一合金在室温下具有较差的压缩性能，压缩应变只有5.8%。

▲图3. (a) 制造样品的图像, (b) 样品的长度方向的BSE照片. 底部白色的点线表示为基材的表面，EDX元素的分布轮廓是顶部沿着绿色的矩形所测量的平均结果，(c) 元素 (彩色的线)和硬度 (黑色的符号) 曲线，为DLD样品自顶部（左侧）到底部（右侧的结果）；(d) EBSD 相图（顶部的箭头）和晶粒位相方位图, bcc 单元细胞, 轮廓区域ABC在（b）中的(底部箭头) (b). 箭头显示的是区域A中的小的和巨大的晶粒尺寸

激光沉积增材制造技术在制备快速的HEAs的时候，通过高通量的原位合金化和成分的梯度变化是最为有效的办法。这一办法尤其是在RHEA的时候得到了检验。Dobbelstein等人发展了一个无裂纹的梯度的Ti25Zr50−xNbxTa25难熔HEA，梯度的采用Nb来代替Zr粉末，采用的两步法的DLD工艺，包括一个低功率的激光沉积和随后的一个高功率的激光重熔步骤。在Zr的浓度低于25 at%的时候，得到一个单相的bcc相，而一个二次的Ta富集的bcc相在富集Zr的bcc基材中在具有较高的Zr浓度的时候在晶界析出。等轴晶（∼ 2 μm)靠近基材（富集Zr的区域）演变成拉长的晶粒（∼ 60 μm），位于样品（贫Zr的区域）。Melia等人制备了一个样品，为等原子百分比的四元合金MoNbTaW以及四个梯度的样品，从三元到纯的元素（即MoNbTa 梯度变化到W, MoTaW梯度变化到纯 Nb等等）。样品的整个横截面都可以观察到严重的裂纹和气孔。制造的样品的化学成分富集Nb而贫Ta和W。这一富集低熔点的元素同Dobbelstein所观察到的非常相似，它将这归因于低熔点元素的选择性熔化的较高的可行性。比较遗憾的是，作者并没有优化激光沉积参数来阻碍裂纹的发生和不均匀成分的发生。然而，他们的工作结果证实了高通量的加工（如通过AM技术）和HEAs的快速扫描的低熔点。作为Melia等人的工作补充，Moorehead等人检查了高通量原位合金化 Mo-Nb-Ta-W元素，采用的是激光沉积技术来建立起一个加速的办法来探究不同的Mo-Nb-Ta-W系的元素成分。来实现加速合金化的发展和测试。他们使用LENS MR-7 DLD系统，配备四个独立的送粉器来使得原位合金化不同化学成分的Mo-Nb-Ta-W成为可能。最终的化学成分经过试验调整，并校准粉末的流速。经过校准参数之后，目标的成分为打印 ±5 at. %的W和Mo，以及 ±10 at. % 的Nb和Ta。一些样品的阵列，名义尺寸为6.35 mm × 6.35 mm × 3.175 mm，打印在316不锈钢基材上。所有的样品均呈现出一个简单的无序的bcc晶体结构且具有均匀的化学成分和未熔化颗粒的少量的夹杂物。此外，相图计算（CALPHAD）模型预测到大多数的打印成分保留着单一的bcc固溶相，温度为 300 °C。而贫Nb和富集Ta的成分，可以预测到大多数的打印的成分分解为二次相，反应似乎在动力学上不可能，这是因为在300 °C时候难熔元素的保留着缓慢扩散造成的。

2.2.4. 其他HEAs

除了常规的HEAs之外，采用DLD技术制备其他的HEAs也曾经来检查制造的HEAs。例如，Huang等人研究了激光在Ti6Al4V合金上制备 AlCrSiTiV HEA涂层的干摩擦行为、热氧化和热稳定性。涂层同基材结合非常良好，涂层由(Ti,V)5Si3在bcc基材上析出，在 800 °C @24 h的时候得到稳定的(Ti,V)5Si3, Al8(V,Cr)5，涂层中的bcc相。在空气中， 800 °C 的时候，涂覆的Ti6Al4V合金的抗氧化性能显著的得到提高，这是因为形成了致密和粘附性高的涂层，涂层由Al2O3, TiO2, Cr2O3, SiO2 和少量的 V2O5所组成。此外，硬质硅化物析出相在几乎韧性的bcc基材上的分散，提高了激光熔覆样品的摩擦性能。相似的，Jiang等人报道了激光熔覆CoFeNi2Nb0.75V0.5 和 CoFeNi2NbV0.5 HEA的研究工作。两个涂层均由硬质的 Fe2Nb相，Laves的类型所组成，以及一个韧性的fcc固溶基材。这一显微组织特征导致涂层同不锈钢基材相比较，具有超级耐磨性能。

Shutdown等人采用激光熔覆混合元素粉末的办法合成了B3.25Co14.5Cr32Fe36Ni10Si4.25非晶复合涂层。制造的涂层由非晶相（∼ 49 %）和晶相bcc-CoFe15.7和 fcc-γ(Fe, Ni) 固溶相所组成。涂层呈现出一个梯度变化的显微结构，此时的非晶和晶相 fcc γ(Fe, Ni) 择优的在上部区域形成，而bcc 固溶CoFe15.7的且含碳化物和硼化物析出相主要在底部存在，见下图4（a-d）。上部非晶/晶化层的磨损机制和底部的枝晶，据报道主要是磨损和氧化磨损机制。上部层的磨损速率比底部层要低25.9%。这归因于非晶相在顶部的非晶体积的含量。在另外一个相似的研究中，这些作者报道了几乎同一的研究结果，采用的是同一材料，但具有不同的化学计量比的B14Co34Cr29Fe8Ni8Si7 。

▲图4. (a) SEM照片显示涂层的横截面组织形貌. (b), (c) 和 (d)分别为（a）中矩形区域轮廓中的区域BCD

2.3. 选择性激光熔化HEAs

选择性激光熔化（SLM）是一种基于粉末床的3D打印技术来通过层层堆积的办法，利用选择性的熔化和凝固薄层粉末材料来制成成品的办法。粉末层的厚度，比较典型的为20–100 μm。DLD技术和SLM技术之间的一个初步的区别在于粉末的输送方式不同。DLD工艺中采用的是从喷嘴中直接输送粉末进行熔化，而SLM则是采用刮刀或者辊轮将粉末在基板上刮平。这一主要的差别导致溶体的流动和金属的蒸发不同，由此造成对同一合金分别采用DLD和SLM时随后的显著的元素分离偏析行为的不同。同DLD和SEBM相比较，采用HEA进行SLM的制备的兴趣则始于最近。在2018年以前，只有很少的研究是SLM制备HEA的。在随后的时间里，我们综述了采用SLM技术制备HEAs的主要研究结果。

2.3.1. CoCrFeMnNi 为基础的HEAs

基于作者所了解的，Brif等人是第一个研究采用SLM工艺，利用气雾化的预合金粉末来制备HEA可行性的研究人员。他们采用不同厚度的的粉末层制造了等原子百分比的 CoCrFeNi HEA，并进行了退火处理。一个简单的fcc固溶体相在几乎所有的制造的样品中得到。结果显示，在采用SLM技术制备HEA的时候，其结果是非常令人振奋的。同常规的工程合金如不锈钢相比较，其强度UTS=745MPa，韧性为32%。在最近，Kuzminova等人报道了SLM技术制备 CoCrFeNi HEA的时候呈现出相同的极限拉伸强度和韧性，并且在−150 °C到 300 °C温度范围内呈现出几乎为2倍的屈服强度。进一步的，Fujieda 等人报道了在采用SLM技术制备 CoCrFeNiTi-基 HEA 的时候，其机械性能是显著提高的，而其优异的拉伸强度达到了1178.0MPa和韧性达到了25.8%。这一提高的拉伸强度和韧性归因于细小的晶粒尺寸和均匀的显微组织且没有 Ni3Ti金属间化合物相。此外，一个相似的拉伸强度的提高和抗点蚀能力的提高在固溶处理加随后的水淬火后能够实现。其拉伸强度和抗点腐蚀 性能均比双相不锈钢和Ni基合金要好得多。

第一个尝试采用SLM技术来打印等原子含量的CoCrFeMnNi HEAs的是Li等人。一个几乎完全是单一fcc的CoCrFeMnNi HEA 进行了成功的制备，采用的激光能量密度为74 J/mm3，粉末为预合金化的粉末，得到的材料致密度为 98.2 %。大量的位错堆积、纳米孪生以及四方σ相，晶格位错和在熔池晶界处的Mn偏析被探测为主要的显微组织特征。机械性能比弧熔化制造的样品要好得多，这是因为得到的显微组织细小和存在σ 相。相似的，Zhu等人采用不同的激光功率和扫描速度，利用SLM技术制备CoCrFeMnNi HEA。得到的样品的机械性能在沉积态的时候几乎同Li等人所申报的一样。Chen等人也报道了采用SLM技术，使用 CoCrFeNi 预合金粉末和Mn元素粉末，制备了CoCrFeMnNi HEA，其拉伸强度相似，但延伸率却相对较低。除了拉伸性能之外，Kim等人和Niu等人报道了 CoCrFeMnNi HEA 的压缩性能。在相同的VED为75 J/mm3,的时候，Kim等人得到的材料的屈服强度为700MPa，应变为40%，而Ni等人报道的屈服强度为492MPa，应变为70%。

Xu等人研究采用SLM技术制备CoCrFeMnNi HEA时的纳米压痕的蠕变行为。经典的蠕变理论并不能适用于Berkovich 探头的蠕变机制。位错运动被认为是主要的蠕变机制，且伴随着对扩散的负面影响和晶界蠕变的负面影响。然而，进一步的压缩实验需要开展以证实纳米压痕蠕变机制的可靠性。Ren等人报道了采用SLM技术制备CoCrFeMnNi HEA，同铸造的样品相比较，具有较高的极化阻抗 (Rp)和较宽广的钝化区域。这一优异的腐蚀抗力归因于SLM制造CoCrFeMnNi HEA的时候均匀的元素的分布和较低水平的气孔率。作者认为SLM制备CoCrFeMnNi HEA时的低密度的微观气孔是局部阳极腐蚀的据点和抑制了孕育和新的腐蚀坑的生长。

2.3.2. AlxCoCrFeNi HEAs

在SLM的过程中，激光加工参数（激光功率、扫描速度、扫描间距、层厚度和扫描策略）会极大的影响着制造部件的整个致密度和缺陷的类型。这可以在Ni等人以及Karlsson等人的实验中得到。他们独立的实验，可谓首次，采用SLM进行了等原子含量的AlCoCrFeNi HEA的制造。两个小组研究了不同的工艺参数对实验结果的影响，但存在一些裂纹和气孔几乎是不可避免的。而 Karlsson 等人并没有报道他所得到的材料的最大的致密度。Ni等人制备的 AlCoCrFeNi HEA 样品的致密度在优化VED之后，最大的数值为98.4%。两个小组报道了了双相结构由无序的bcc相（A2）和有序的B2相所组成，几乎同采用DLD技术制备AlCoCrFeNi HEA的时候相似。此外，Ni等人发现B2相的分数随着VED的增加而增加。SLM样品的显微组织由典型的等轴生长的柱状A2晶和B2 相在他们之间析出。A2和B2相具有A2∥{100}B2方位的关系。SLM样品的显微硬度为633HV，这一数值高于SEBM和DLD所制造的样品。相似的，一些学者报道了采用SLM工艺制造AlxCoCrFeNi (x = 0.5, 0.3) HEAs的结果。采用预合金粉末和预混粉末的办法，利用SLM工艺进行了块体 Al0.5CoCrFeNi HEA 的制备，Zhou等人发现在采用SLM工艺进行气雾化预合金粉末的时候，其bcc相转变为预混合粉末时候的fcc相。

在另外一个研究中，Sun等人采用预合金粉末的时候得到了fcc+bcc双相结构。采用预合金粉末得到的样品，其屈服强度为579MPa，拉伸强度为878 MPa，延伸率为18%，此外，采用SLM进行预合金粉末制备Al0.3CoCrFeNi HEA 的时候呈现出优异的机械性能，其屈服强度、拉伸强度和延伸率分别为730 MPa、896 MPa和29%。这一合金呈现出单一fcc固溶相且具有柱状晶和沿着制造方向具有<110> 显微织构。在一些相似的研究中，尽管SLM制备HEAs呈现出较高的裂纹倾向性，AlCoCrCuFeNi, AlCoCuFeNi 和AlCrCuFeNi HEAs 均采用SLM技术进行了成功的制备。通过定制显微组织，如共格析出，后应力强化一级相变诱导强化等可以实现工程双相HEAs。然而，3D打印双相HEAs很少有报道，这是因为它具有在AM工艺过程中快速凝固的特点而具有较高的裂纹敏感性。在最近，Luo等人研究了制造bcc+fcc双相HEA的可行性，采用SLM技术和无序的结构层次和变形机制是机械性能优异的主要原因。他们成功的采用SLM工艺打印了AlCrCuFeNix (x = 2.0, 2.5, 2.75, 3.0)。发现Ni改变了柱状晶向几乎等轴晶进行转变，并提高了材料的韧性，因此几乎实现了在X=3.0的时候，无裂纹的样品制造。沉积态的AlCrCuFeNi3.0 HEA为不均的显微组织，包括纳米尺寸的胞状双相(fcc + B2) ，高密度的网络状结构和低角度的晶界，共格的析出的A2纳米相且伴随着B2相。AlCrCuFeNi3 HEA的拉伸曲线为锯齿状花纹。这归因于在B2板条相中的不停的开始和孪生相的扩展。此外，fcc和B2相揭示了显著不同的变形机制。在拉伸载荷下，fcc相经受了在{111} <110>滑移系（见下图5a所示）的位错滑移。同时伴随着SFs的形成，见下图5b所示。另外一方面，有序的B2相在拉伸载荷下会极端的扭曲，它显示为在 {112} 平面的SFs排列和大量的纳米孪生的形成，见下图5c-f所示。应变诱导的B2向非稳态的fcc相转变也同时在B2相中被探测到，见下图5f所示。背应力协同的非均匀的显微组织导致了材料同时具有高拉伸强度(∼957 MPa)和韧性(∼14.3 %)。同时发现分层结构的形成在SLM制备AlCrFeNiV HEAs的时候被观察到。这一非均匀的显微结构同时也提供了AlCrFeNiV HEA同时具有高强度(UTS ∼1057.47 MPa)和优异的韧性（伸长率为∼30.3 %）。

图5 (a) 明场TEM显微图像显示两个{111}滑移轨迹在70.5°的时候交割，插入的图为在 [011] 区域轴中红色原形区域的SAED结果；(b) B2相在[001] 区域轴的放大的TEM相，插入的图片显示的为这一区域中绿色圆圈的SAED结果；(c) 在[111]区域轴中B2板条相的HRTEM图像; （d）B2在[111] 区域轴(e)在图（d）中黄色的点区域的放大的HRTEM结果，插入的图片为相应的FFT结果， (f) （d）中的白色轮廓线的放大的HRTEM结果，插入的图像为盒子[151]中黄色的点线的FFT结果

在最近，Sarkar等人发展了一系列的新的HEAs，采用的办法是综合Al、难熔元素和3D过渡元素，如La系或稀土元素，这些是以前没有给予考虑的。他们准备了几个非等原子含量的成分，如AlCoFeNiSm0.1V0.9, AlCoFeNiSm0.1TiV0.9 和 AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr HEA，采用SLM技术进行了制备。所有的样品，除了AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr之外，均呈现出单一的fcc结构。在3.5 wt% NaCl溶液中的动电位极化曲线表明其低的腐蚀速率同其他fcc类型的HEAs相似，没有显著的点腐蚀。此外，AlCoFeNiV0.9Sm0.1和 AlCoFeNiSm0.1TiV0.9 HEA ，在高温下，在合成气体中呈现出较好的耐腐蚀性能。在这一高温的腐蚀介质中进行暴露之后，这些合金的fcc结构得到了保留，没有柯肯德尔孔隙形成。然而，一些富集Ti的Laves相（FeTi2）相得以析出。

▲图6. 示意图显示等原子的AlCoCrFeNi HEA在采用EBM和铸造的办法来制备的时候其示意图及其显微组织

▲图7. SLM制造的等原子百分比的 CoCrFeMnNi高熵合金的三维EBSD IPF/BD 图

▲图8. 600 °C@ 15 h的条件下退火 AlCo0.5Cr0.5FeNi合金时的APT分析结果

未完待续，江苏激光联盟激光红欢迎您的持续关注！！

本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以"Additive manufacturing of high entropy alloys: A practical review"发表在Materials Science & Technology上。