纳米技术在耐火材料行业的应用及研究

纳米技术能够在纳米尺度下对材料进行设计，通过使用纳米材料，也能改变传统材料的性能，优化其微观结构。通过将纳米技术应用到耐火材料中，能提升耐火材料的力学性能、耐热性能，但是目前耐火材料中使用纳米技术还存在成本、工艺等方面的问题。为此，需要加强对纳米技术的研究，满足耐火材料的性能需求。

纳米技术和耐火材料

1.1 纳米技术概述

纳米技术也被称为毫微技术，是一种研究1～100nm尺度内材料性质和应用的技术，目的和理念在于直接使用原子或者分子制造具有特定功能的产品，是一种使用单个原子、分子完成制造工作的技术。纳米技术是一项交叉性很强的学科，融合了物理学、纳米化学、材料学、生物学、电子学等不同的内容，综合使用纳米技术，可以提升对原料的利用效率，也能让纳米材料具备更卓越的性能。

1.2 纳米技术和耐火材料

将纳米技术应用到耐火材料的制造中，能获得具有优秀性能的不定型耐火材料、氧化物，根据防火、耐火的要求，纳米技术可以直接设计材料的微观结构，提升耐火材料的质量和性能。目前纳米粉体的分散方法包括机械搅拌分散、超声分散、表面接枝改性技术等等，但是很多技术都处在实验室阶段，难以应用到大规模生产中。但是，使用纳米技术获得耐火材料可以控制耐火材料的生产成本，通过对材料在微观结构上的设计，提升了材料的耐用性，对于提升耐火材料的性能，提升防火技术水平，有着非常好的应用效果。

纳米技术在耐火材料中的应用

2.1 纳米碳材料在耐火材料中的应用

石墨加入耐火材料后，能提升材料的抗热震性能和抗侵蚀能力，但是如果加入过多的石墨，会导致耐火材料的抗氧化性变差，因为石墨会在高温中和氧气反应，导致耐火材料气孔率升高。根据石墨的用量可以分为多碳耐火材料和低碳耐火材料，一般以8%为界线，含碳量等于或者高于8%的为多碳耐火材料，在8%以下的是低碳耐火材料。多碳耐火材料：

多碳耐火材料中可以加入碳纳米管和石墨烯，能提升耐火材料的耐火力学性能和抗热震性。例如目前使用碳纳米管代替了鳞片石墨，在相同的制备工艺下，耐火材料能具有更挤密的微观结构、力学性能经过试验分析，在使用碳纳米管作为碳源之后，耐火材料经过烧结后的力学性能相比石墨碳源优秀很多，二通过将碳纳米管材料作为碳源加入镁碳耐火材料中，耐火材料具有了更加坚韧的表现。结合目前的研究，多碳条件下无论是加入纳米材料还是原位合成纳米材料，都可以让耐火材料的力学性能得到明显提升，在经过热处理之后，纳米碳材料对材料有更明显的提升效果。在对耐火材料中加入一定的抗氧化剂时，纳米碳材料在微观结构上能够和抗氧化材料形成陶瓷晶须，让耐火材料可以具有更高的坚韧性。但是在目前的应用中，多碳条件下纳米碳材料还存在一定的缺陷，容易出现氧化蚀变等问题，所以不能完全取代石墨碳源，还需要通过试验判断对纳米碳材料的使用。

低碳耐火材料：由于使用过多的碳会导致耐火材料的抗氧化性不足，因此目前会采用低碳耐火材料解决含碳量过高易腐蚀的问题。在低碳的环境下，使用纳米材料能一定程度解决对耐火材料性能的要求。目前的低碳镁耐火材料能比较好地承受应力所导致的冲击，满足耐火材料的力学性能要求。由于纳米碳材料具有比较高的强度和韧性，在结构上能通过桥接和裂纹偏转来吸收或者释放裂纹尖端的应力，可以提升耐火材料制品在力学性能、抗断裂等方面的性能。结合目前的情况来看，无论是采用原位生长，还是直接加入的方式，低碳耐火材料中对纳米碳材料的用量都是远少于多碳耐火材料的。实际加工中，可以使用催化剂作用，有利于耐火材料中形成高温陶瓷相，通过构成晶须，进一步提升了耐火材料的耐火性能和力学性能。

2.2 碳纳米材料在氧化物制品中的应用

氧化物制品中，使用纳米粉体主要集中在对纳米粉体对氧化物促烧结行为、纳米粉对材料微观结构的影响。提升材料的强度和韧性，并且纳米粉可以作为矿化剂促进材料的晶相发生转变。例如将纳米养护率和纳米二氧化硅加入刚玉质的耐火材料中，可以降低耐火材料烧结温度100℃以上。对于镁铬质的耐火材料，通过添加适当的纳米Fe2O3，也能降低镁铬材料的烧结温度，而且获得的耐火材料具有更为致密的微观结构，提升了镁铬质耐火材料的强度。在刚玉质耐火材料基质中加入3%以下的纳米粉后，刚玉质材料可以更加有效地烧结，并且抗弯折强度也有了明显的提升，也改善了刚玉砖的抗热震性能。目前纳米粉氧化材料使用的主要障碍是价格较高，限制了大范围的工业化投入，因此还需要加强纳米粉的研究，满足发展的需求。

2.3 纳米技术在浇筑材料中的应用

浇筑材料中引入纳米技术的形式主要为纳米粉、纳米溶胶、凝胶等等，原理在于利用纳米材料所具有的小尺寸效应，利用表面和界面效应，控制加水量，降低浇筑耐火材料中的低熔点物质含量，提升和改进材料的微观结构，提高材料的总体浇筑性能。比如对刚玉-尖晶石中使用纳米氧化铝粉，能提升材料在不同温度下的力学性能，经过观察，材料的微观结构得到了明显的改进，因此材料的稳定性得到了明显提升。溶胶和凝胶的作用和纳米粉相似，但是有着低成本的优势，在浇筑材料中，溶胶和凝胶都可以很容易地扩散，使纳米材料在浇筑材料中均匀分布，满足改善浇筑材料微观结构的要求。

纳米材料应用的具体技术

3.1 纳米复合刚玉砖和镁铬砖

该材料使用了混合工艺，在配料中加入了少量的纳米粉，从而改变了材料的属性，让材料可以具备更高的强度和稳定性。通过在刚玉砖的配料中加入少量的纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅，对镁铬砖加入少量三氧化二铁，在常温耐压性能上明显变强，力学指标上能更好满足应用要求。结合实际实验情况，使用纳米粉二氧化硅能够明显转变式样的力学性能，尤其是在加入量处在1%～2%左右，经过1550℃高温烧结后，强度相比传统式样增加了1.5～2倍，具有极高的力学性能效果。而将三氧化二铝纳米粉加入镁铬砖中，根据对微观结构的观察，可以发现在加入纳米粉前后的微观结构已经出现了明显的变化，依靠显微结构变化，可以确定其在力学方面的改变效果。

3.2 纳米复合Al₂O₃-SiC-C浇注料

Al₂O₃-SiC-C具有极为优良的性能，所以在铁钩中应用广泛，并且在防火工作中有着十分稳定的表现。研究人员为了能进一步提升Al₂O₃-SiC-C的性能，尤其是使其高温性能更强，采用了使用硅铝凝胶粉代替纯铝酸钙水泥作为结合剂的方法，依靠这种方式，明显降低了合成的而温度，也能让β相形成。实际使用中，使用凝胶粉之后让耐火材料具备了更高的弯折强度。结合XRD分析，可见在凝胶粉加入之后，纳米复合Al₂O₃-SiC-C材料具备更低的生成温度，在1100℃就已经成为过渡相。这类纳米材料经过工业应用后，取得了良好的效果，在高炉中，一次性通铁量达到了15.79万吨，相比没有加入纳米粉Al₂O₃-SiC-C材料的高出4万吨左右，因此可以获得非常好的经济效益。

3.3 ZrO2复合材料和Cr₂O₃复合材料

ZrO2材料在应用过程中，定径水口的快速率决定着小方坯的寿命，结合研究，其扩散的主要原因来自于强度低和气孔大，所以使用纳米技术能比较好地降低质定径水口的气孔问题，而且可以改善其性能。对ZrO₂使用纳米材料之后，其显微结构发生了明显转变，尤其是使用后具备了更高的致密度。经过SEM和XRD测试，发现水口的小气孔被纳米微粒填充。经过纳米ZrO₂复合之后的京水口坯体，经过1500摄氏度烧结6小时之后，其体积密度、气孔率都与在味精纳米处理下1800℃烧结6小时的气孔率相同，如果使用1800℃进行6小时烧结，气孔率下降到11%，相比之前19%更加优异。对比纳米复合前后的ZrO2₂径水口孔径变化，使用纳米复合之前，试样的孔径多数集中在100nm，孔径和孔容都明显变小，孔径只有之前的十分之一。因此使用纳米粒子填充，具有非常好的效果，而且能够促进材料烧结，降低烧结温度。对于Cr₂O₃复合材料，在制备时会经过蒸发和凝结过程，由于Cr₂O₃复合材料在高温烧结的过程中存在易挥发性，而且具有比较高的蒸发速率，因此获得的耐火材料普遍具有气孔率过高、孔径大、体积大、密度等问题，实际应用中会出现抗熔渣侵蚀性能差的问题。目前，一般使用纳米材料进行调整，从而改良气孔率，比如Cr₂O₃纳米材料，就能让镁铬质耐火材料性能更强。

根据镁铬质耐火材料经过纳米技术处理后的孔体积分布图，可以确定，在经过纳米技术处理之后，试样中分布于20微米的气孔体积明显下降，证明使用纳米材料对降低耐火材料的气孔率、提升体积密度拥有很大的帮助，所以有可能提升镁铬质耐火材料的抗渣性能。结合微观结构分析，可以发现材料的表面还形成了致密的沉积层，提升了表面密度。

3.4 包覆纳米氧化物薄膜石墨

碳能不被钢水和熔渣润湿，并且具备极高的导热性能，将其加入到氧化物中，能够极大程度改变其性能，因此目前碳浇筑耐火材料已经成为耐火材料发展的热门方向之一。目前常用的材料为石墨，由于其具有不润湿的特性，所以石墨浇注料很难分散，也会影响浇注料的流动性，会对实际应用造成影响。为此，需要对石墨表面进行改性处理，首先利用各种无机盐的水解，使用天然鳞片在石墨表面包覆氧化物薄膜。保证各种氧化物包覆的石墨经过500℃的处理之后，氧化物能够以无定形的状态存在，之后包覆在石墨表面的氧化物就能够和石墨形成C-O-M键，能够具有化学吸附的特征。经过石墨包覆之后，颗粒的表面发生了明显变化，首先平均力度增加，还增加了颗粒的分型维数，从而增加了颗粒的比面积。结合SEM照片分析，利用纳米氧化物包覆石墨和润湿角相对于处理石墨都大大降低，水中的ζ电位也表现出了和纳米氧化物类似的行为。三氧化二铝经过石墨包覆之后，获得了更强的亲水性，悬浮溶液的黏度和沉积体积都相比没有经石墨处理的材料降低，而且在加入分散剂后，分散的稳定性也明显提升。

结 语

纳米技术投入到耐火材料中，可以明显改善耐火材料的微观结构，提升耐火材料的性能。 对于技术人员和研究人员而言，应该加强对纳米技术的研究，制造更多低成本的纳米材料，改变耐火材料的性能，充分应用到工业生产中。

武汉科技大学学报