复旦大学叶明新、沈剑锋《自然·通讯》:超弹性负泊松比PI气凝胶，-269.15℃，5000次压缩不变形!

美国挑战者号航天飞机在起飞后73秒内发生爆炸，震惊了全世界。事故原因是由于右侧固态火箭推进器上的一个橡胶O型圈在低温下发生了弹性失效。航空航天领域中的超低温环境对航天器和相关设备中弹性材料的性能提出了重大挑战。例如，火星表面的最低温度为130-140 K，而月球两极的温度低至50 K。

图1. 美国挑战者号航天飞机爆炸的原因是右侧固态火箭推进器上的一个橡胶O形环失效

目前，大多数传统的固有弹性材料，如热塑性弹性体、天然/合成橡胶，在超低温环境中通常会失去其固有弹性。现有的解决方案主要是基于碳和陶瓷结构的弹性气凝胶；其三维网络结构赋予了材料良好的弹性和对超低温条件的出色耐受性。例如，石墨烯涂覆的碳纳米管(CNTs)气凝胶和碳纳米纤维(CNFs)气凝胶可在173 K下承受50%至90%的压缩应变。该类石墨烯气凝胶可在77 K的98%压缩应变下或在4 K超低温下的90%应变下保持弹性。此外，BN纳米带和纳米纤维SiO 2基复合材料的陶瓷气凝胶也具有77 K的压缩超弹性。这些新出现的碳和陶瓷气凝胶推动了超低温环境弹性材料的发展，但其复杂的制造工艺和高成本限制了其进一步的应用。在此背景下，最近的一项报道展示了一种由低成本壳聚糖和三聚氰胺-甲醛树脂构成的聚合物气凝胶，在液氮温度（77 K）下具有超弹性，这为进一步开发耐超低温的弹性聚合物材料开辟了新途径。在聚合物材料中，聚酰亚胺(PI)对极端条件（火灾、辐射、化学腐蚀、低温和高温等）具有显着的耐受性，因此是应用于超低温下弹性材料的潜在理想候选材料。目前，基于聚酰胺酸铵盐(PAAS)的水溶性PI预聚液的冷冻浇铸技术已经被广泛应用于弹性PI气凝胶的制造。然而，上述策略中冷冻干燥后的热酰亚胺化不可避免地会导致高达40%的收缩变形，极大地损害了弹性PI气凝胶的可压缩性。此外，由于聚酰胺酸（PAA）的盐化不完全，PAAS在水中的分解无法完全避免，导致弹性PI气凝胶由于分子量低而影响其回弹性能。最近出现的电纺纳米纤维PI气凝胶提供了一种有效的途径来避免 PAAS在水中的大量收缩和分解，但电纺工艺的结合使整个制造过程复杂化并增加了成本。

鉴于此，复旦大学叶明新教授、沈剑锋教授团队开发了基于可量产和低成本的取向二甲基亚砜晶体辅助冷冻凝胶化和冷冻干燥策略，实现了共价交联聚酰亚胺(PI)气凝胶在超低温(4 K)下的超弹性（99%的弹性压缩应变），在剧烈热冲击(ΔT=569 K)后弹性损失几乎为零，以及具有可以承受超过5000次压缩循环的抗疲劳性能。这项工作为构建在超低温下具有超弹性的聚合物材料提供了一条新途径，并有望广泛应用于今后的航空航天探索中。该研究以题为“Super-elasticity at 4 K of covalently crosslinked polyimide aerogels with negative Poisson’s ratio”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。

【高弹性PI气凝胶的制备】

首先，作者在室温下将乙酸酐和三乙胺加入由4,4'-氧二苯胺（ODA）和4,4'-氧-二邻苯二甲酸酐（ODPA）在DMSO溶剂中合成的PAA预聚液中，通过化学酰亚胺化获得了用酐封端的PI低聚物。随后，作者将含有PI低聚物和1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)交联剂的DMSO溶液添加到预先设计的模型中，进行可编程的温度梯度，进行定向冷冻凝胶化过程。在最初的冷冻凝胶阶段，DMSO晶体从外围到中心水平生长，由于预先设计的模型和温度调整，导致晶体呈放射状分布。之后，共价交联的PI在垂直生长的DMSO晶体之间形成。最后，经过冷冻干燥去除DMSO和热处理将残留的PAA单元转化为PI后，获得了具有径向分布蜂窝结构的3D蜂窝状PI气凝胶。得到的PI气凝胶的交联度可以通过调节ODPA、ODA和TAB的摩尔比来控制。

图2. 构建超弹性PI气凝胶的示意图。设计和合成具有共价交联、径向分布的微结构和不同形状的PI气凝胶。

图3. DMSO 溶剂共价交联PI气凝胶的制备过程。

【高弹性PI气凝胶的机理】

作者利用DMSO的良好溶解性，实现了化学酰亚胺化过程和共价交联结构来制造PI气凝胶，协同减轻了所得气凝胶的体积收缩。通过DMSO化学酰亚胺化制备的PI气凝胶显示体积收缩率小于7.3%，远优于热酰亚胺化的19.5-25.3%。这主要是因为化学酰亚胺化可以在热退火之前将PAA转化为PI，从而避免了热酰亚胺化中自由体积的减少；作者通过分子动力学模拟证明了这一点。除此之外，共价交联结构通常能赋予PI气凝胶更好的耐热性和力学性能，可以抑制高温热退火中热应力冲击引起的结构损伤。弹性PI气凝胶的收缩率会随着热酰亚胺化中不同化学结构和组成的不同而变化，而基于该方法的化学酰亚胺化对于大多数弹性PI气凝胶来说应该是通用的，可以有效地抑制收缩。

图4. PI气凝胶的结构和形态。

【高弹性PI气凝胶的力学性能】

作者通过模具设计和温度调节使获得的PI气凝胶具有径向分布的蜂窝结构，实现了-0.2的负泊松比。而材料的超低密度、径向分布的蜂窝结构和增强的PI链交联网络赋予了PI气凝胶各向异性的力学性能，例如沿通道方向的高刚度和垂直通道方向的超高柔韧性。具有6.1 mg/cm3低密度的气凝胶能够沿通道方向承受其自身重量的2000倍。此外，在垂直通道方向上，它们能够在180°弯曲多次和99%压缩应变下恢复，表明出了惊人的柔韧性和超弹性。

此外，作者在从573 K到4 K逐渐冻结的环境中进一步评估了该气凝胶的超弹性。PI气凝胶的玻璃化转变温度和热分解温度随着交联度的增加而升高。该PI气凝胶在4 K的深低温下也表现出惊人的超弹性，这是之前任何聚合物材料都从未实现的。即使在遭受4 K和573 K之间的热冲击后，PI气凝胶仍保持高达99%应变的可压缩性和完美的可恢复性，未观察到明显的结构损坏。这种出色的抗热冲击性能对于航空航天极端环境中的实际应用至关重要。

图5. PI气凝胶的力学性能。

图6. PI气凝胶在各种环境下的力学性能。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y

来源：高分子科学前沿

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