PLA/PBAT共混体系如何改性？（建议收藏）

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导 语：

无机填料的加入可以使PLA/PBAT体系的结晶度得到提高，改善结晶能力和热性能等。扩链剂则明显提高了PLA/PBAT共混物的拉伸强度，增强了机械性能。

添加增容剂不仅可以提高体系的兼容性，还有利于形成稳定的化学键，加强两相之间的界面粘接力和界面强度，同时增强了共混体系的协同作用，使材料的综合性能得到进一步提升。

PLA和PBAT性能

目前已经规模化生产以及广泛应用的生物降解材料有聚乳酸(PLA)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。

PLA具有良好的透明性、生物相容性和可生物降解性，但因为其耐热性差、冲击强度差等短板，从而限制了其工业化的应用。

PBAT则具有良好的可加工性、生物降解性等优点，所以常用来增韧改性其他生物聚酯。PLA和PBAT两种材料有着良好的互补性，尤其在力学性能上有着明显的体现。

在一定区间内增加PBAT含量，PLA/PBAT复合材料的抗冲击性和断裂伸长率等力学性能会有不同程度的增加，人们多采用二者共混制备性能优异的材料。

共混体系改性方法

1. 无机填料改性

人们把矿物开采出来并进行加工处理就得到了常用的无机填料。其中主要包括碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐以及金属类等。无机填料有着性能优、产量大、成本低等优点，因此被广泛用于填充其他材料来改善性能。

（1）PLA/PBAT/纳米碳酸钙复合材料：纳米碳酸钙可以扮演成核剂的角色，有效提高了PLA的晶核密度和结晶速率，并且将复合材料的冲击强度提高了一倍多。

（2）蛋壳生物碳酸钙增强的PBAT/PLA共混物：生物碳酸钙是PBAT/PLA共混物的有效增强剂。MFI评估证实，插入生物碳酸钙后，PBAT/PLA基质的值较低，表明分子量分布较低，因此摩尔质量较高，且可观察到更高的结晶度(约5%至33%)。

（3）PLA/PBAT/nano-SiO2复合材料：复合材料的抗弯强度和拉伸强度随着nano-SiO2含量的上升均表现出先上升后下降的特点，复合材料的热稳定性大幅改善。

（4）PLA/PBAT共混物非等温结晶行为与滑石粉(Talc)之间的关系：Talc在共混体系中扮演异相成核剂，使得共混物更容易结晶。随着Talc含量的上升，结晶温度升高，结晶耗时缩短，结晶程度增大。在一定降温速度下，增加Talc含量，结晶速率常数明显增大，而半结晶时间随之减小。

无机填料具备成核剂的功能， 可以使PLA/PBAT共混体系的结晶能力得到提升。

2. 有机改性

（1）扩链剂改性

扩链剂是一种与线型聚合物分子链上的某些官能团反应， 并且可以进一步扩增分子链、提高分子量的物质。常用ADR系列扩链剂，作用原理如下图所示。

图 | PBAT与ADR 4370s反应机理

PBAT的羧基和扩链剂(Joncryl ADR-4370S®，ADR) 的环氧基之间存在相互作用。PBAT-2%ADR的拉伸强度和弹性模量显著增加，表现出较高的拉伸性能。在这种情况下，ADR充当了增强剂。然而高含量的扩链剂会改变相互作用的性质并影响聚合物的最终性能。该添加剂的作用很大程度上取决于所使用的含量和聚合物加工。据观察，ADR可以在加工过程中充当内部润滑剂。

PBAT/PLA复合物中的PLA和ADR-4368扩链剂协同反应产生了和成核剂相同的作用，它们的加入更方便于PBAT结晶但不能改变结晶形态。扩链剂的加入使复合体系分子链的柔韧性增加，分子的运动范围大幅扩大，运动程度加剧，从而使体系的冷结晶温度降低。当复合体系中PLA的含量大于1/5 时，PLA的冷结晶将会消失。

通过添加扩链剂，PLA和PBAT复合体系的热稳定性得到改善并且粘度增加，但是在复合体系中，PLA与扩链剂的相互作用较PBAT更为强烈，反应性更高，扩链剂会显著改变共混物的形态。

与纯聚合物相比，共混物显示出更高的结晶度。复合体系与扩链剂协同作用时，其生物降解过程非常复杂。在土壤中具有高降解速率的原始PBAT，由于扩链剂的影响，降解速率大大降低。扩链剂官能团与聚合物降解过程中产生的基团反应，分子量降低，引起生物降解延迟。

扩链剂的掺入会导致PLA/PBAT复合体系的粘度呈现上升的趋势，PLA结晶度增加，共混物分散相直径减小。蒙脱土 (MMT) 的引入导致复数粘度的增加，更明显的剪切稀化行为和分散相直径的减小。在MMT存在下，扩链剂的掺入对PLA/PBAT复合体系的流变性能未出现较大影响。未填充的PLA/PBAT共混物降解趋于在表面上发生，加入MMT可以延缓PLA/PBAT混合物的生物降解。

ADR-4368CS在共混过程中会增加体系转矩并阻止PLA的分解。当ADR的含量超过0.3%会使体系发生交联，不利于体系的稳定。所以ADR的含量为0.3%时，系统的转矩最平稳。学者使用毛细管流变仪解析发现共混体系遵守幂律方程，通过调节剪切速率和加工温度可以控制熔体黏度，熔体显示出剪切变稀现象。

PLA/PBAT复合体系和薄膜的韧性受PBAT在体系中含量的影响较为显著。断裂伸长率分别高达334.6 %(纵向)和715.9%(横向)，且PBAT的加入不能改变薄膜中PLA的晶体结构。

PLA/PBAT复合材料的力学性能如拉伸强度随扩链剂KL-E4370含量升高而持续改善，平衡扭矩和非牛顿指数不断升高，初始储能模量提高，冷结晶能力减弱，分子链段的松弛转变更加容易。其中反应机理见下图。

图 | KL-E4370 作用机理

扩链剂的加入可以明显提高PLA/PBAT共混体系的力学性能，也可以延缓共混物的生物降解。

（2）增容剂改性

增容剂是指为了得到稳定的混合物，借助分子间作用力促使不具有相容性或相容性较低的两种聚合物有效结合的一种助剂，一般是采用嵌段或接枝共聚物当做增容剂，其作用机理如下图所示。

图 | 两组分三嵌段共聚物增容剂协同增效作用的示意图

①单种增容剂增容

以多元酸(PHA)为增容剂，对PLA/PBAT复合体系进行增容改性：当PHA的质量分数为1.5%时，复合材料的T2 %提高了将近 50 ℃，冲击强度增强了35%左右，结晶度达到了31%，极大地提高了材料的综合性能。因此，PHA能够有效提高PLA/PBAT复合材料性能。

以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为PLA/PBAT复合体系的增容剂：PLA和PBAT的界面结合强度得到大幅提高，随着复合体系中PBAT含量的增加，复合体系的冲击强度和拉伸模量显著增强。

以4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)为增容剂对PLA/PBAT复合体系进行增容改性：MDI中的异氰酸酯会与PLA和PBAT的羟基发生反应，由于官能团之间相互反应生成一种新的官能团氨基甲酸酯，使体系内形成了一种稳定的网状交联结构。MDI含量越高，PLA/PBAT复合体系的交联程度越高。

②多种增容剂增容

以聚己内酯(PCL)和聚乙二醇(PEG)同时作为相容剂对PLA/PBAT复合体系进行增容改性：PCL和PEG的加入可以提升两相界面之间的结合力，提升材料的力学性能。共混改性后的Tc降低，且PEG改性的下降更多，这说明在PLA/PBAT复合体系同时加入PCL和PEG能够起到很好的增容效果，并且PEG的增容效果更好。

将过氧化苯甲酰(BPO)、乙酰化柠檬酸三丁酯(ATBC)和钛酸四丁酯(TBT)同时加入到PLA/PBAT复合体系中进行增容改性：BPO、ATBC均能与共混物发生支化交联反应，改善材料的拉伸强度，提升材料的刚性，但对改变韧性的效果一般。加入TBT可以改善混合材料的断裂伸长率，提高材料韧性，并是三种相容剂中最好的韧性改性剂。

③嵌段或接枝共聚物增容

以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体(POE-g-GMA)作为增容剂，对PLA/PBAT复合体系进行增容改性：该三元复合体系的冲击性能得到显著提高，但单轴拉伸下的断裂伸长率不够，最佳的增容改性配方是81%PLA、9%PBAT和10%POE-g-GMA，适用于注塑成型的聚乳酸基物体和需要生物降解性批准的问题、可接受的热性能、宽的加工窗口、良好的刚度，以及最重要的是高冲击性能(POE-g-GMA 的给定值)，而不会失去PBAT典型的拉伸柔韧性。

使用两种不同分子量的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，对PLA/PBAT 复合体系进行增容改性：少量低分子量增容剂(CP1)和高分子量增容剂(CP2)的加入显着提高了断裂伸长率，而CP1和CP2的0.5wt%和0.5wt%导致伸长率增加了8倍以上。且添加CP1和CP2可提高PLA和PBAT之间的互溶性和界面结合强度，并降低熔体粘度。具有高分子量的增容剂可增加PLA基质与PBAT颗粒之间的相互作用。

使用具有不同链长 PLA 嵌段的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物，对 PLA/PBAT 复合体系进行增容改性：与共聚物中的PLA嵌段的短链(LPB)相比，HPB是两种不混溶共混物的更有效的相容剂，因为长链可提高相关均聚物的互穿性。具有5%HPB增容剂的PLA/PBAT混合物的嵌段之间的伸长率是原始混合物的 7 倍。并且，相容剂的添加将分散相的粒径从1.5μm减小至0.5 μm，PLA/PBAT复合体系相容性得到改善。

使用具有不同链长的PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物，用以改善PLA/PBAT复合体系的相容性：当乙二醇/乳酸的链段比为2:1时，效果最佳。具有相容剂的混合物的伸长率高达173.4 %，是原始混合物的八倍。此外，加入相容剂后，PLA的结晶度增加，共混物的熔点降低。

使用单甲氧基聚(乙二醇)-聚乳酸(MPEG-PLA)双嵌段共聚物，用以改善PLA/PBAT复合体系的相容性：在PLA/PBAT复合体系中，加入EG/LA段比为2.5的MPEG-PLA共聚物，成功地降低了界面张力，提高了界面粘结力，使分散相尺寸由2μm减小到0.3μm，表明双嵌段共聚物成功地抑制了分散相在加工过程中的聚结。此外，分散相粒子被包裹在连续相中，表明双嵌段共聚物有效地乳化了界面层，提高了界面粘结性。

使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(PLA-g-GMA)接枝的PLA与PLA/PBAT共混制备PLA-g-GMA/PLA/PBAT复合材料：PLA/PBAT与PLA-g-GMA中的环氧基之间的反应促进了分子链之间的缠结，从而提高了样品的Tg，Tm 和Tc。PLA-g-GMA 的添加可提高共混物的损耗模量G''，储能模量G'和复数粘度η*，并且PLA-g-GMA/PLA/PBAT复合材料与 PLA/PBAT复合材料相比具有更好的拉伸强度和缺口冲击强度等力学性能。

马来酸酐接枝PLA对PLA/PBAT复合体系相容性的影响：加入2phr的PLA-g-MA可提高PLA/PBAT混合物的拉伸性能和热稳定性，复合体系中PLA和PBAT的界面粘结强度得到有效提升。增容剂可以增强共混体系的相容性，界面强度提高，也使得力学性能和热稳定性得到提高。

（3）有机物改性

①有机蒙脱土改性

扩链剂(CE)和蒙脱土(MMT)对PLA/PBAT共混物流变性能、形态和生物降解性能的影响：CE掺入可以提高PLA/PBAT共混物的复合粘度。CE使PLA/PBAT不混溶共混物的结晶度增加，分散相直径减小。蒙脱土的加入使PLA/PBAT共混物的复合粘度增加，剪切变稀现象明显，弹性增加。蒙脱土也促进了分散相直径的减小。DRX 结果表明，聚合物链与蒙脱土层合二为一，形成插层形态。CE的加入对PLA/PBAT共混物的流变性能影响不大，说明MMT可能阻碍PLA/PBAT与扩链剂的反应。

对比PLA/OMMT/PBAT复合材料与PLA/PBAT/OMMT 复合材料的综合性能差异：加入有机蒙脱土(OMMT)可以减小PBAT分散相大小，改善PLA与PBAT之间的中间界面，提高了二者间的兼容性，且提高PBAT协同增韧PLA效果。此外，将 OMMT 和环氧官能化石墨烯 (EFG)掺入PLA/PBAT混合物中，可以实现协同增效，从而改善流变性能且弹性模量和断裂伸长率明显增加。

②多元共聚物改性

使用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(EGMA)作为反应增容剂：EGMA的加入可增强PLA与PBAT的相容性，且共混物的冲击强度和断裂伸长率均有所提高。当EGMA含量为6%时，PLA/PBAT共混物具有最佳的断裂伸长率，此时结晶度最高。过量添加EGMA反而降低了结晶度和断裂伸长率。

在超韧 PLA/PBAT/EMA-GMA 共混物中，观察到了低温断裂面上 PBAT 粒子和 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EMA-GMA)相组成的核壳分散结构。EMA-GMA 与 PBAT 颗粒及 PLA 基体的界面反应促进了PLA/PBAT/EMA-GMA 多元共混体系的相容性。分散相PLA 基体的强界面粘结和巨大的剪切屈服变形是产生超韧效应的主要原因。

③其他有机物改性

丁腈橡胶 (NBR) 含量对PLA/PBAT共混物的性能影响：NBR可作为相容剂，有助于减小 PBAT结构域的大小来改变共混物的形态，并加快PLA/PBAT/NBR共混物的降解且共混物的韧性显着提高。共混物的流变行为取决于橡胶含量，表明NBR在共混物流动性中起重要作用。

对不同质量比的办公废纸纤维(OWF)/PBAT/PLA可生物降解复合材料来说：随着 PBAT的增加，PLA/PBAT/OWF复合材料的缺口冲击强度可以先增加后降低。当PBAT的含量为20wt% 时，PLA/PBAT/OWF复合材料的缺口冲击强度最高，与纯PLA相比增加了291 %。OWF可以作为成核剂来促进复合材料的结晶性能，可以提高复合材料的起始降解温度，并且可以改变其热分解步骤。

利用具有不同环氧基数的环氧多面体低聚倍半硅氧烷(Epoxy-POSS)增容PBAT/PLA：所有环氧POSS均能显著改善低分子量 PBAT共混物的性能，具有三个环氧官能团的环氧POSS(TriEpPOSS)和具有多个环氧官能团的环氧POSS(MuEpPOSS)对高分子量PBAT共混物的性能影响不大；环氧POSS在PLA/PBAT共混物中的增容作用更为显著。在低分子量PBAT的PLA/PBAT 体系中，环氧POSS的加入更有效地增强了PLA与PBAT 相的相互作用。在低分子量PLA/PBAT共混体系中，由于相容性增强，PBAT的分散相尺寸进一步减小更好。

以环氧端支化聚合物(ETBP)为界面相容剂，对 PLA/PBAT(70/30)共混物进行改性：用ETBP 作为改性剂可以有效地提高 PLA 与 PBAT 的相容性。加入ETBP后，PLA和PBAT的玻璃化转变温度差变小。加入3.0份 ETBP， PLA/PBAT共混物的断裂伸长率由45.8%提高到 272.0 %，冲击强度由26.2 kJ·m^-2 提高到45.3 kJ·m^-2。随着ETBP 含量的增加，PBAT颗粒的粒径逐渐减小。

使用有机蒙脱土(OMt)、环氧官能化石墨烯(EFG)和OMt/EFG混合物作为PLA/PBAT共混物的性能增强剂：在PLA/PBAT共混体系中，OMt与EFG的复合增强可提高共混物的流变性能和力学性能。纳米填料在低频下形成较强的渗流网络，使储能模量(G')增大，并且观察到弹性模量和断裂伸长率的增加。X 射线衍射、TEM 分析和界面性质表明，这种协同增强是由于共分散和界面相互作用的结果。

不同的有机物对 PLA/PBAT 共混体系的性能影响不同，有些可以增强熔体弹性提高加工性能，有些则是提高拉伸强度，增强机械性能和热稳定性。

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