原来如此！红磷的定量检测方法竟有这么多种！

磷系阻燃剂是一类环境友好型无卤阻燃材料，具有高阻燃性、低烟、低毒和无腐蚀性气体产生等特征，被广泛的应用于塑料、纸张、涂料、橡胶和纺织品等产品当中。

按照添加的磷系化合物的组成和结构，划分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。其中，无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等，有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦酸酯类、氧化膦类和有机磷盐类等物质。

红磷（red phosphorous）阻燃剂因只含有阻燃元素磷，具有相比其他磷系阻燃剂更高的阻燃效率，少量加入红磷便可获得所需的阻燃性能并保持阻燃基材原有优异性能，因而在阻燃剂领域备受关注。

红磷是一种无机化合物，是若干P4四面体分子结构中的一个P-P键破裂链接构成的长链状结构，分子式为（P4）n，在燃烧时氧化吸水产生磷酸，再进一步脱水聚合在基材表面形成玻璃状聚偏磷酸层达到阻燃目的。同时，由于红磷熔点高、溶解性差，以红磷阻燃的高聚物在某些物理性能方面优于一般阻燃剂制得的同类产品。

红磷极易吸潮和氧化，表面慢慢形成磷的氧化物或酸，同时放出剧毒的磷化氢；

红磷与大多数塑料基体聚合物相容性不好，影响材料性能，加工困难；

红磷的着火点为240~250 ℃，且对热、摩擦和冲击相当敏感，在使用中存在安全隐患；

红磷的本身带有很深的紫红色，易使被其阻燃的制品着色；

红磷可经吸入、食入和皮肤接触等途径进入人体。经常摄入红磷粉尘，可引起慢性磷中毒；长期皮肤接触可引起皮炎；

红磷对水生生物有一定的毒性，还会引起水体富营养化等问题。

欧、美、日、韩等不少电子电气企业将红磷列入产品的环境管理标准中，有的设置了使用限值，有的甚至禁止使用。具体一些如苹果公司在其无卤规范书069-1857-B中规定其产品中红磷的质量分数应小于0.1%，日本电子封装和电路协会在JPCA-ES01:2003也规定在聚合物产品中红磷应不高于900mg/kg。

因此，有效识别产品中磷系阻燃剂类别和定性定量测定阻燃剂添加量对于评估产品的阻燃性能、安全等级具有重要意义。

红磷的分离提取十分困难，并且红外吸收光谱（infraredabsorption spectrometry,IR）、拉曼光谱（Ramanspectrophotometry）和X射线衍生（X-raydiffractometry,XRD）等现代分析技术对红磷具有较低的灵敏度。

目前，红磷的定量检测主要有间接测定法和直接测定法两种方式，前处理包括湿法消化法、微波消解法、灰化法、氧氮燃烧法等方式，设计电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES）、紫外分光光度计（UV）、离子色谱（IC）、气相色谱（GC）、热裂解-气相色谱-质谱（PY-GC-MS）、DART-TOFMS等设备，除此之外还可以通过能量散射型X射线荧光光谱仪（EDX）、红外光谱（IR）等方式预筛查、半定量测定试样中的磷元素或含磷官能团。

1.间接测定法

间接测定法是目前最为广泛且相对成熟的检测红磷的方式。间接检测法是通过燃烧、消解、灰化等预处理方式将红磷转化为易于检测的磷元素、磷酸、磷化氢等，通过公式换算确定试样中红磷的含量。

1.1以磷元素计

通过预处理将试样中的红磷全部转化为游离态磷酸盐，电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）准确测定磷元素总量并换算为红磷的含量。本方法是目前最为常用的测定红磷的方法，但在准确度和选择性上存在缺陷。

1.2 以磷酸根计

测定磷酸根的方法包括分光光度法和离子色谱法。其中，分光光度法是利用抗坏血酸将钼酸铵、酒石酸锑钾和磷酸充分反应定量生产的锑磷钼酸配合物完全还原为锑磷钼蓝的原理，测定磷酸盐并换算为红磷的含量。

离子色谱法则是通过阴离子交换柱分离，氢氧化钾溶液等碱性溶液梯度洗脱，电导检测器检测的方式测定磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐等含磷阴离子的含量，并计算磷元素的总量，进而换算成红磷的含量。

1.3 以磷化氢计

以磷化氢计测定试样中红磷的原理是，红磷溶于氢氧化钠水溶液可定量释放磷化氢气体。一是利用酸性高锰酸钾溶液、10%硫酸溶液等氧化溶液吸收，分光光度法测定其氧化产物；二是通过气体进样装置注入气相色谱进行分离，配置氮磷检测器或氢离子火焰检测器进行定量测定。

2.直接测定法

直接测定的方法大多是利用红磷高温升华的原理来测定的，在缺氧环境中加热至290℃时，红磷的链状结构断裂形成气态的P4四面体分子，通过气相色谱-质谱系统来分离并定性定量检测。至今，已逐渐发展成为当前测定红磷的主要方法。

2.1 直接进样探针-气相色谱-质谱

堪萨斯调查局（The Kansas Burteauof Investigation,KBI）是最早涉猎红磷定性定量检测领域的机构之一，也见证了红磷检测技术的不断发展。KBI化学部建立了一种基于直接进样探针和气相色谱-质谱的红磷分析方法。直接进样探针配置的灯丝可以使红磷样品高温气化并直接注入到质谱离子源当中进行检测。

该方法可以用于红磷的鉴定，但是不能确定的进行定量测定。同时，难以保持样品大小的一致和探针程序繁琐等问题也限制了本方法应用。但是，相比于间接测定磷元素换算红磷的方法，本方法在定性准确性和预处理简化上都有着质的提升。

2.2 无氧转化-气相色谱-质谱法

研究发现，红磷在一定温度条件下可转化为白磷，KBI的化学专家依据此原理建立了一种快速加热法测定红磷的方法。将约3mg红磷置于10*75mm火石玻璃管中密封，充满干燥氮气后用煤气喷灯将其快速加热，待出现白色蒸汽后停止加热并冷却形成透明液滴。在玻璃管中快速加入2ml氯仿并使液滴溶解，采用液体进样的方式将样品引入气相色谱-质谱系统。

该方法利用快速加热将红磷定向转化为易于检测的白磷，简单便捷且无需复杂进样装置，但本方法也仅适合于红磷的定性测定。

2.3 PY-GC-MS联用法

在过去的一段时间，热裂解-气相色谱-质谱大多用于检测有机物质，随着热裂解技术与气相色谱-质谱联用技术的不断成熟，PY-GC-MS联用法已被应用于测定固态无机化学物质-红磷。如下图所示，且热裂解探针相比于直接进样探针和充氮密闭热解具有更高的温度和惰性环境，可保证重复测试样品是环境条件一致。

2.4 实时直接分析离子源-飞行时间质谱联用法

实时直接分析（Direct Analysisin Real Time，DART）由美国Dr.Cody发明，是一种热解析和离子化的原位电离技术，广泛应用于化学分析领域。

DART可在常温常压下利用高压电场激发辉光放电，使气态氦原子变为激发态，在腔体内形成离子、电子和激发态气体的等离子体，进而通过彭宁离子化、质子转移或电荷交换等方式使目标物分子离子化且不产生过多碎片离子，属于软电离技术，通过带有陶瓷管的转接头实现与市售质谱仪器的对接。