三代压水堆核电机组蒸发器硫酸根浓度异常研究分析

　　硫酸根离子是一种强酸阴离子,以酸或钠盐形式存在时可浓缩;以钙盐或镁盐形式存在时可沉淀,并被部分吸附在热力系统表面。通过对硫酸盐的监督可反映其他硫化物含量,硫酸根离子的存在可成为无法直接分析的其他硫化物污染的示踪剂。硫酸根离子和硫化物会促进各种腐蚀,如不锈钢的应力腐蚀[1]。在氧化性和酸性环境下,硫酸盐会侵蚀690TT合金;但在中性或弱碱性环境下,690TT合金具有良好的耐硫酸盐引起的应力腐蚀破裂性能;在全挥发处理的环境且不含杂质的情况下,硫酸盐不会引起690TT合金的应力腐蚀破裂。

　　EPRI(Electric Power Research Institute)导则指出,以硫酸盐形式存在的硫化物对传热管合金的影响仅是因其对溶液pH值的影响。但若硫化物存在于较低氧化状态(即还原)环境中,硫化物就会表现出特种异性行为,产生更有害的影响(蒸汽发生器内还原性硫的可能来源包括阳树脂颗粒和碎树脂进入、硫酸根被蒸汽发生器内因联氨存在而导致的还原性环境还原等)。还原性硫化物干扰镍金属表面钝化膜的形成,并促使这些膜击穿;它还会引起高镍合金(如600合金)、奥氏体不锈钢的晶间腐蚀、应力腐蚀破裂和点蚀。二回路系统中的硫酸盐一般来自于除盐水、冷却水,或因离子交换树脂进入到高温系统时热分解而产生等,离子交换树脂高温下热分解产生的硫化物会引起不锈钢材料的严重腐蚀。

　　硫酸盐对于材料的腐蚀速率与温度密切相关。据文献数据和现场经验反馈,在PWR核电厂典型的硫酸盐含量下(≤1.5mg/kg,正常运行时蒸发器硫酸盐含量<10μg/kg),120℃以上硫酸盐将导致不锈钢应力腐蚀破裂速率发生突变。根据WANO(World Association of Nuclear Operators)导则要求,对于压水堆核电站,循环式蒸发器且采用非摩尔比控制的电站,蒸汽发生器排污水的硫酸根离子限值为1.70μg/kg。该三代核电机组在调试、商运一段时间后,硫酸根离子未降到先进值要求,与其他二代机组相比较慢。该三代核电厂就硫酸根的可能来源进行了研究分析。

　　1 某三代核电机组二回路净化系统特点

　　某三代核电机组单机电功率大,给水流量大,为提升热效率蒸发器二次侧排污率较二代核电机组低。蒸发器排污设闪蒸箱,蒸发器排污总量1/4的蒸汽回收至除氧器,既提升热效率又可回收部分氨。二回路系统采用低合金钢(铬含量增加)、SG传热管采用因科涅690TT合金,材料具有较高的耐蚀性能。二回路净化系统由启动给水系统(以下简称ATD)+蒸发器排污净化系统(含除盐床)组成,与二代机相比缺少凝结水精处理系统(以下简称ATE)。

　　鉴于ATE存在的一些问题,如跑树脂、漏树脂、ATE系统投运与二回路高pH控制冲突、成本因素等,法/德等国更倾向于提升凝汽器的严密性,机组二回路不设置精处理系统,仅设置启动给水处理系统(以下简称ATD)系统(甚至ATD系统也不设置),在机组启动阶段使用。国内某三代核电机组设计源于法国/德国,亦采用该设计,即未设置ATE系统、仅设置ATD系统。与CPR机组相比,存在净化能力不足、硫酸根等离子下降缓慢的问题。

　　2 硫酸根的可能污染来源

　　在保证二回路净化能力最大并确认分析方法准确后,化学人员对硫酸根异常的原因进行了彻底排查。分别从外来污染引入、异物引入、功率变化影响、补水引入、二回路材料(垫片、油漆)等各方面进行分析排查。

　　2.1 二回路补水影响

　　由于运行需要需定期向二回路补充除盐水(经吗啉处理)。从凝汽器补水到影响蒸发器需要约10分钟,在补水开始时及以后每10min对凝汽器及蒸发器取样、并对样品分别进行阴离子分析,同时观察在线阳电导率表的变化趋势。实验进行了四次,从分析数据可看出补水会引起凝汽器阳电导率、TOC及总有机酸的稍微上涨,但凝汽器及蒸发器硫酸根浓度未见明显上涨。

　　2.2 二回路化学注入化学试剂影响

　　在二回路注入氨、联氨这两种化学试剂,技术规范对注入剂氨、联氨的杂质离子有明确的要求。外部检测报告及内部分析均表明,杂质离子满足技术规范要求。化学人员抽样对加药罐的氨、联氨的阴离子进行分析。根据实测结果模拟计算结果如下:三代核电机组总给水流量约9100t/h,给水硫酸根浓度0.04μg/kg,给水硫酸根总量为360mg/h,加药带入的硫酸根对总硫酸根的贡献约占3.06%。

　　2.3 二回路垫片影响

　　某三代核电厂二回路垫片有两种,即氯丁橡胶及石墨。低温部分(如凝汽器人孔门)使用氯丁橡胶,高温部分(高加、低加、汽水分析再热器等)使用石墨垫片。实验中将氯丁橡胶浸泡至1000mL高纯水中,加热至50℃、恒温,每天取样分析阴离子浓度。分别完成了4组样品的分析。实验结果表明氯丁橡胶会释放一定的硫酸根,且随着时间的延长硫酸根逐步上涨,其释放量为0.24mg/kg;将石墨垫片浸泡至1000mL高纯水中,加热至90℃、恒温,每天取样分析阴离子浓度。实验结果表明石墨垫片释放硫酸根量为0.39mg/kg。氯丁橡胶及石墨垫片均为实验室模拟实验结果,实际上垫片与二回路水接触面积较小,实际释放量会更小。

　　2.4 蒸汽发生器排污系统引入

　　过滤器滤芯。蒸汽发生器排污系统除盐床上游设置了过滤器,滤芯材质为为玻璃纤维(与其他二代核电机组一致)。有释放硫酸根的可能性。为进一步验证分两部分进行了验证:从过滤器上下游取样进行比对。实验进行了三组,其中一组数据为:蒸发器硫酸根2.36μg/kg,过滤器下游硫酸根2.92μg/kg。从数据可看出过滤器下游硫酸根上升。三组数据趋势一致,经分析是由于蒸发器排污闪蒸箱的浓缩作用引起,而非过滤器本身释放;对玻璃纤维进行浸泡分析,实验条件会对过滤器造成物理损伤,无法对新滤芯取样进行浸泡实验。因此实验仅对使用过的过滤器进行了浸泡。将滤芯称重,浸泡于高纯水中,50℃加热24h后取样分析。实验进行了三组,趋势一致,其中一组数据为:样品空白时硫酸根0.17μg/kg,样品为滤芯(14.66g)时硫酸根68.72μg/kg。实验室浸泡实验证明APG滤芯释放的硫酸根,初步判断为过滤器截留蒸发器的杂质释放,释放量为676mg/kg。

　　蒸发器排污系统树脂实验表明,其在除盐床运行温度下(50℃)未发现树脂有泄漏硫酸根现象[2]。

　　2.5 其他方面引入

　　通过对二回路油漆及异物进行分析,发现二者会引入硫酸污染,但都属于极小量污染。

　　2.6 功率波动引起的隐藏盐释放

　　结合机组升降功率,在降功率前、后取样分析蒸发器阴离子,观察变化趋势(图1)。从数据可看出,功率下降时阳电导率、硫酸根会有轻微上涨,但功率上升时又下降至初始水平。由于隐藏盐效应,蒸发器本体随着功率波动缓慢释放硫酸根离子。

　　3 结论及解决方案

　　污染排查实验表明,二回路硫酸根高是多种因素的叠加结果,每一种因素都有部分贡献,但都不是主要贡献。蒸发器硫酸根浓度随着排污的进行不断下降至规范要求的期望值以下,可保证蒸发器的安全、稳定运行。无法降到先进值的主要原因在于:国内首台三代核电机组设计、技术及设备制造在不断摸索中前行,造成了建设周期长(约10年),蒸发器内部累积杂质较多,随着系统运行缓慢释放;与二代核电机组相比,该三代机组的浓缩倍率较高、机组净化能力又存在不足。

　　解决方案:在现有基础上保证二回路最大的净化能力,通过隐藏盐效应实现蒸发器在运行过程中的自净化。同时通过大修过程中进行充分的冲洗、采取适当的保养措施等。这些措施在某三代核电厂使用后,最终使硫酸根浓度逐步下降、达到WANO先进值,为其他三代核电机组创造了良好的实践及反馈。