【材料】Science重磅：新一代更快、更高、更强的可化学循环聚合物——聚缩醛

研究背景

塑料是人类社会20世纪最伟大的发明之一，其廉价而突出的性能使得塑料以每年约8%的产量逐渐增加。其中，一次性塑料制品的产量约占生产总量的40%。一次性塑料的大量制造和肆意丢弃对生态和经济都产生了严重影响。当前，塑料制品的循环方式仍局限于物理回收，但以此方式重新制得塑料制品通常性能较差，价值较低。更有前景的循环战略应为将塑料废物直接通过化学循环的方式得到聚合单体（CRM），实现循环塑料经济。

研究内容

近日，康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授课题组利用商品化氯代甲基醚与溴化铟组成的催化体系实现了环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合方式，制备出具有优异物理性能和化学循环性能的新一代塑料。相关内容发表在Science（DOI: 10.1126/science.abh0626）上。

（图片来源：Science）

研究方法

聚缩醛是一类重要的通用工程塑料，其动态的缩醛官能团在相对较低的温度下有可能实现解聚，从而实现CRM过程。因此，研究者们选取1,3-二氧戊环（DXL）为对象，深入研究其开环过程。DXL早期的开环聚合研究显示，在路易斯酸或布朗斯特酸催化下，PDXL均难以得到高分子量的聚合物。而在经典的活性和/或受控阳离子聚合中，由引发剂产生的休眠卤化物端链末端可被路易斯酸催化剂可逆激活。这种可逆失活机制能够维持较低的阳离子浓度，从而避免不利的链终止和链转移反应。

（图片来源：Science）

基于此，作者认为在DXL可逆开环失活聚合过程中，活性3°氧鎓离子和碳氧鎓离子与休眠的卤代甲基醚处于平衡状态。因此，作者首先选取氯甲基甲基醚（MOMCl）作为引发剂，另加入空间位阻碱DTBO为质子捕获剂。对一系列商品化的金属卤化物进行筛选后，作者发现InCl3具有最优的催化效率。为了进一步提高反应速率，研究者利用InBr3/MOMCl催化体系进行聚合过程，[Br]:[Cl]=4:0时，聚合过程仅90秒就可以达到81%的转化率。利用优化的反应条件， 作者对多种环状缩醛进行了聚合过程，制备出多种具有高分子量、窄分布的聚缩醛材料。

（图片来源：Science）

接下来，作者对PDXL进行了拉伸性能和稳定性研究。作者发现，低分子量PDXL（37.9 kDa）在5±0.3%应变下的拉伸断裂应力仅为13.5±1.3 MPa，而提高聚合物的分子量有助于提高其拉伸性能。当分子量达到82.3 kDa时，PDXL的拉伸性能显著增加至σB=33.3±1.2 MPa；达到180kDa时，PDXL显示出高拉伸强度，σB=40.4±1.2 MPa，同时，应变达到εΒ=720±20%。这充分展现出聚缩醛PDXL优异的韧性。与商品化塑料相比，PDXL的拉伸强度可以与全同立构聚丙烯（σB=26 MPa，εΒ=420%）和高密度聚乙烯（σB=30.2 MPa和εΒ=900%）相媲美。利用PDXL，作者成功制备出塑料夹、吸管和空气枕。

（图片来源：Science）

更为重要的是，所制备的聚缩醛可以在酸性条件下实现化学降解过程。在二苯磷酸和樟脑磺酸的催化作用下，可以以98%的产率回收单体。即便在多种塑料存在的条件下，依旧可以高效实现PDXL的化学循环过程，以96%的收率回收单体，展现出优异的化学选择性。

（图片来源：Science）

研究结论

作者利用商品化的氯代甲基醚与溴化铟组成的催化体系实现了环状缩醛的可逆失活阳离子开环聚合方式，制备出具有优异拉伸性能和热稳定性的新一代塑料，其优异的化学循环特征开启了循环塑料研究的新进程。

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