水性聚氨酯（WPU）弹性体具有优异的机械性能、自修复性和可回收性，对于环保应用具有重要意义。随着超分子化学的快速发展，通过将弱氢键与主链中的其他非共价相互作用相结合的方法，已经设计和合成了许多可修复的水性聚氨酯。然而，很少报道将氢键与离子键结合的WPU。传统上，用于防止WPU分散体团聚和不稳定的亲水离子链段会严重削弱机械强度。
鉴于此，天津大学刘文广教授、杨建海副教授课题组通过在网络中引入氢键和离子键的协同相互作用，报道了具有前所未有的抗裂性的可愈合且高度坚韧的WPU弹性体。WPU弹性体证明微相分离结构有助于超高拉伸强度(≈58 MPa)、超韧性(≈456 MJ m-3)、前所未有的断裂能(≈320 kJ m-2)。由于可逆氢键和离子键的动态重建，WPU弹性体在50℃下表现出强大的自愈性，可以完全恢复机械性能。重要的是，WPU的热塑性和可再加工性使不同物体的直接3D打印和管的静电纺丝成为可能，显示出扩大其在软机器人和人工支架中的应用范围的巨大潜力。相关研究成果以题为“An Unparalleled H-bonding and Ion-bonding Crosslinked Waterborne Polyurethane with Super Toughness and Unprecedented Fracture Energy”发表在最新一期《Materials Horizons》上。
【WPU弹性体的合成】
作者通过使用二羟甲基丙酸（DMPA）作为亲水性增链剂和OH-NAGA-OH来开发由阴离子基团和阳离子基团组成的WPU，并且氢键和离子相互作用的结合有望诱导网络中硬-软多相分离结构的形成。引入的DMPA作为亲水基团使WPU乳液稳定并提供负电荷。OH-NAGA-OH的功能包括：(i)增加分子量，(ii)通过双酰胺基团形成强氢键，(iii)提供叔胺碱性中心以与DMPA中的羧基形成离子相互作用。选择柔性聚己内酯二醇（PCL，Mn=2000）作为软链段，因为它可以降低聚合物的Tg，从而提供高拉伸性；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)由于其不对称脂环结构而被用于防止聚合物结晶。反应路线和增韧机制如图1a和1b所示。最终的水性聚氨酯被命名为WPUx，其中x代表OH-NAGA-OH与PCL二醇的摩尔比。
图 1.超分子WPU弹性体的合成。(a)WPU弹性体的合成和化学结构。(b)WPU网络中氢键和离子相互作用增强的示意图。
【WPU乳液的表征】
通过动态光散射(DLS)测量的粒径为36-158 nm，单分散，PDI<0.2（图2a），随着OH-NAGA-OH含量的增加，WPU乳液的粒径增加，WPU乳液的外观也从透明变为乳白色（图2b），WPU(x=0,1,2)乳液表现出优异的储存稳定性和热稳定性（图2c），WPU的分子结构由1HNMR光谱和衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱证实（图2d）。
图 2. WPU乳液的表征
【WPU弹性体的性能表征】
WPU薄膜在浸入尿素溶液（氢键解离剂）时的机械性能急剧下降（图3a），这表明氢键的解离，并且在-50至180°C的温度范围内的DSC曲线中没有明显观察到结晶聚氨酯的熔融吸热峰（图3b），这意味着WPU是无定形的。作者通过使用小角X射线散射(SAXS)和原子力显微镜(AFM)研究了WPU的微相分离结构。WPU的AFM图像表现出明显的暗区和亮区，其中暗区对应于软PCL段的聚集，亮区归因于硬段的聚集，这些硬段是由氢键相互作用和离子相互作用引起的（图3d）。如图3e所示，WPU薄膜高度可拉伸，断裂伸长率为670-1900%。WPU2的最大拉伸强度为58 MPa。尽管如此，WPU3的拉伸强度降低到45 MPa。一个可能的原因是过量的HO-NAGA-OH可能会干扰离子相互作用。特别的是，WPU2薄膜表现出最高的韧性456 MJ m-3，这在已报道的WPU弹性体中是前所未有的。令人惊奇的是，宽7.5毫米、厚0.9毫米的WPU2薄膜可以无损伤地举起10公斤的哑铃（图3f），当锋利的笔尖作为支撑点，WPU2薄膜也可以举起5公斤的哑铃板而不会发生穿孔（图3g）。图3h体现了WPU2突出的断裂韧性，WPU2的断裂能为320 kJ m-2（图3i）。WPU的链迁移率和粘弹性行为通过使用动态力学分析(DMA)的储能模量(G')和损耗模量(G'')的温度依赖性得到了进一步说明（图3j）。
图3.WPU弹性体基本机械性能的表征
作者按照时间-温度叠加的原理，在50 °C的参考温度下构建了WPU2在不同温度下的频率扫描流变主曲线（图4a）。WPU2在较高温度下的短暂弛豫时间表明其快速链交换，这有助于强大的自愈性（图4b）。作者进一步定量评估了WPU2在全切割模型中的自愈能力（图4c）。如图4d所示，愈合后的WPU2在选定的愈合时间范围内表现出与原始曲线相似的应力-应变曲线。与迄今为止报道的其他自修复弹性体和聚合物水凝胶相比，本文的WPU具有创纪录的断裂能，同时保持高强度和韧性（图4f）。
图4.WPU2薄膜的自修复性能
【WPU的可加工型】
作者通过熔融沉积建模(FDM)技术评估了WPU2的3D打印性能（图5a）。收集机械测试后产生的WPU2废弃碎片并用作3D打印耗材（图5b）。WPU2的机械性能在冷却至45°C后快速恢复，有利于挤出后立即稳定打印的长丝。因此，在光学显微镜图像中观察到完美的方形网格（图5c）。如图5d所示，印刷的勃兰登堡门可以支撑自身重量，并且仅在轻微变形的情况下就可以承受自身重量的1000倍，表明打印结构具有自支撑能力。打印的对象可以被剪切成碎片并重新打印多次（图5e）。作者接下来通过静电纺丝技术研究WPU2的管状可加工性（图5f）。SEM图像显示具有开放微结构的无缺陷纤维的均匀尺寸（图5g）。然后使用循环压缩测试评估WPU2电纺管的耐用性。施加的力可以将管子的直径减小到其原始直径的15%。10000次循环后未观察到表面裂纹或明显变形（图5h）。
图 5.WPU2的可加工性
【结论】
作者建议基于与离子相互作用协同作用的多重氢键的新型增强机制来制造一种无与伦比的自修复超分子水性聚氨酯弹性体。多个氢键和离子相互作用的协同效应可以提供很大的灵活性来增强WPU并显着提高其韧性和断裂能。同时，WPU弹性体具有热塑性和可再加工性，允许通过3D打印和静电纺丝技术定制不同的物体和管子。多重氢键和离子键增强机制将为设计高韧性和高强度聚氨酯弹性体开辟新的可能性，拓宽其在柔性机器人和人工支架等方面的应用范围。
全文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh01217g
来源：高分子科学前沿
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