新方法实现了炔烃到烯烃定量转化

来源：微信公众号：Research科学研究

浙江大学吴传德教授团队发展了一种金属-有机框架（MOFs）复合材料，即“双-MOFs”（dual-MOFs），实现了相互包裹不同性质的MOFs，然后根据不同MOFs的热稳定性差异，通过控制热解的方法将一种MOF转化为金属纳米颗粒并负载于另一种MOF的多级孔道内。

通过调控两种MOFs的比例和分布，达到了精准调控金属纳米颗粒尺寸、分布以及微环境的目的，实现了高活性以及高选择性催化炔烃半加氢反应制备烯烃（>99.9%转化率和>99.9%产率）。

相关研究成果以“Interwrapping Distinct Metal-Organic Frameworks in Dual-MOFs for the Creation of Unique Composite Catalysts”为题发表在Research上。

研究背景

金属-有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，常被用做前驱体经高温热解制备高稳定性和优良导电性的金属纳米颗粒@多孔碳（MNPs@carbon）复合材料。

然而，极端的热解条件往往导致MOFs的孔道塌陷，不再保持原MOFs所独有的物理、化学性质。

MOFs也常被用作多孔载体材料用于负载金属纳米颗粒，在MOFs的独特孔道限域效应与特殊催化微环境的协同作用下而表现出了优异催化性质。

然而，由于MOFs的特殊微孔结构与性质会产生扩散阻力，往往导致部分金属活性组分在MOFs的外表面团聚，而在MOFs孔道内的活性组分也往往尺寸不均一、分布不可控，使得催化反应路径难于调控，致使产物选择性降低。

因此，精准调控MOFs材料中所包裹的金属活性组分的组成、结构、尺寸以及空间分布对于优化催化性质具有重要意义。

研究进展

浙江大学吴传德教授团队选择性质迥异、晶格不匹配的MOFs HKUST-1和ZIF-8，通过原位自组装的方法制备了一种新型dual-MOF复合材料HKUST-1/ZIF-8，实现了将HKUST-1和ZIF-8两种MOFs在复合材料中互为模板以及相互包裹，然后根据HKUST-1和ZIF-8的热稳定差异通过控制热解的方法制备了Cu@ZIF-8催化剂，实现了半氢化炔烃到烯烃的定量转化（>99.9%转化率和>99.9%产率）（图1）。

图1 Dual-MOF复合材料HKUST-1/ZIF-8的合成、可控热解制备Cu@ZIF-8催化剂以及催化炔烃半加氢反应示意

根据HKUST-1和ZIF-8两种MOFs的酸碱稳定性差异，dual-MOF中的HKUST-1和ZIF-8可以分别被碱和酸刻蚀除去，得到多级孔MOFs材料ZIF-8和HKUST-1，说明HKUST-1与ZIF-8通过相互包裹的方式形成了具有独特结构的dual-MOF（图2）。

图2 Dual-MOF HKUST-1/ZIF-8的表征：（a）HKUST-1/ZIF-8；（b）酸刻蚀和（c）碱刻蚀HKUST-1/ZIF-8后的TEM图；（d）PXRD谱图；（e）孔径分布曲线图和（f）热重曲线

作者根据两种MOFs的热稳定性差异，通过可控热解的方法将热稳定性低的HKUST-1转化为了Cu纳米颗粒，实现了将Cu纳米颗粒限域在高热稳定性的ZIF-8多级孔道内，制备了Cu@ZIF-8复合催化材料（图3）。

通过调控两种MOFs的比例和分布情况，实现了精准调控金属纳米颗粒的尺寸、分布以及微环境，在催化半加氢炔烃化合物制备烯烃化合物时表现出了优异的催化性质（>99.9产率）。

与传统催化剂不同，使用Cu@ZIF-8催化炔烃半加氢反应时，不需要严格控制反应时间，因为Cu@ZIF-8对烯烃加氢反应几乎没有催化活性。

图3 Cu@ZIF-8催化剂的表征与催化性质：（a）、（b）和（c）Cu@ZIF-8在不同分辨率下的HRTEM图；（d）PXRD谱图；（e）反应时间和（f）反应温度与催化苯乙炔半加氢反应结果之间的关系；（g）催化动力学表征；（h）Cu 2p和（i）N 1s的XPS谱

催化动力学实验结果表明，Cu@ZIF-8催化苯乙炔半加氢反应的表观活化能（Ea）为43.3 kJ/mol，接近于商业Pd/C催化剂（30~55 kJ/mol），远低于无ZIF-8载体的Cu纳米颗粒（79.6 kJ/mol），说明ZIF-8提供的特殊孔道限域效应以及微环境对优化催化性质起到了重要作用。

XPS谱学分析结果表明，Cu纳米颗粒与ZIF-8载体之间存在明显的电荷转移，使纳米Cu表面含有带正电性的Cuδ+，有利于产物苯乙烯的脱附和避免过度加氢反应，这一结论进一步被选择吸附苯乙烯和苯乙炔实验证实。

Cu@ZIF-8催化剂对炔烃/烯烃具有非常强高的选择性吸附性质，在催化反应过程中选择吸附苯乙炔进入其孔道内，并将加氢生成的苯乙烯及时排出孔道，防止了苯乙烯被进一步还原生成乙基苯。

未来展望

该研究发展了一种新型复合材料dual-MOFs，容易通过控制dual-MOFs中不同MOFs的组成、比例和分布。

实现在MOFs载体内精准调控金属纳米颗粒的尺寸、分布以及催化微环境，从而达到制备高稳定性、高活性和高选择性催化剂的目的，为设计制备新型复合材料以及衍生催化剂提供了新途径。

作者简介

吴传德，浙江大学化学系教授。

主要从事仿生框架材料的制备与催化性质研究，即以模拟酶活性中心为合成子制备仿生框架材料，以纳米笼作为微反应器，以纳米孔道作为传输通道，通过调控模拟酶催化微环境，实现了温和条件下高效模拟酶催化。

提出了模拟酶三要素，即催化活性中心、微环境和传输通道，是实现模拟酶高效催化的关键因素。

近几年来，发展了微纳电池催化剂、悬浮离子催化剂、新型有机框架材料以及多孔金属硅酸盐材料四个源头创新研究领域，形成了系统、特色、有自主知识产权的研究体系。

在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文180余篇，连续7年（2014-2020）入选 Elsevier “中国高被引学者榜单”，获浙江省杰出青年基金以及国家杰出青年基金资助。