上海交大：硫阴离子引发氮杂环丙烷的空气氛阴离子开环聚合

上海交通大学朱新远课题组开发了一系列硫阴离子引发剂，实现了N-磺酰基氮杂环丙烷单体的空气氛阴离子开环聚合。该体系的链引发和链增长均对水和氧气不敏感，得到的聚（N-磺酰氮杂环丙烷）均聚物和嵌段共聚物具有可调的分子量和极窄的分子量分布；聚合物的引发剂末端可转化为巯基，进而通过巯基-烯点击实现聚合物的后修饰。该方法为聚（N-磺酰氮杂环丙烷）均聚物以及聚乙烯亚胺（PEI）衍生物的大量可控制备和应用打下了坚实基础。

活性阴离子聚合（LAP）是制备具有极窄分布、结构明确且分子量和拓扑结构可裁剪的聚合物的强大工具。自问世以来，LAP极大地促进了橡胶工业、纳米药物以及高分子物理等领域的发展。尽管有着诸多优势和重要的应用，但因为LAP需要用到活性极高的引发剂，而且其增长种也具有非常高的活性，易被水、氧以及其他杂质钝化失活，所以需要严格除水除氧，并对单体和溶剂的纯度有着极高的要求。这大大增加了LAP的成本，因而限制了其更加广泛的工业应用。
与碳阴离子和氧阴离子聚合相比，磺酰基稳定的氮阴离子具有更低活性，同时对杂质的容忍性更高。然而，直到2005年，Toste等人才首次实现了N-磺酰氮杂环丙烷的活性阴离子开环聚合，其活性增长种为氮阴离子。随后Wurm等人进一步证明磺酰基稳定的氮阴离子在过量水和醇杂质存在条件下仍保持活性，其原因是磺酰胺阴离子的碱性极弱，难以脱去水和醇类的质子。然而，N-磺酰氮杂环丙烷的引发体系往往包括对氧气和水敏感的试剂，如六甲基硅基氮化物、卡宾、金属醇盐等。为避免引发剂的失活，N-磺酰氮杂环丙烷的开环聚合仍需在惰性氛围下实现。因此，发展真正意义上空气氛进行的氮杂环丙烷的阴离子开环聚合（AROP）仍十分必要。

硫阴离子作为氧负离子的同族类似物，它们通常具有更高的亲核性，相应的硫醇也要比醇类酸性更强。因此，硫负离子对质子溶剂的耐受性应该更强。此外，羰基和硫代羰基可进一步稳定硫阴离子，因而黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代苯甲酸盐以及硫代乙酸盐等稳定硫阴离子在水和醇中均有较高稳定性。本文作者开发了一系列硫负离子，包括黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、二硫代苯甲酸盐、硫代乙酸盐以及硫醇盐等，用作N-磺酰氮杂环丙烷的引发剂（图1）。

图1 阴离子开环聚合N-磺酰氮杂环丙烷的不同引发体系

为了评估硫阴离子引发N-磺酰氮杂环丙烷开环聚合的可行性，作者首先选择了一种商品化的乙基黄原酸钾作为代表，研究2-甲基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷（TsMAz）在DMF中的AROP。如图2，聚合反应遵循一级动力学，且聚合物的分子量随转化率呈线性关系，显示出活性聚合的特征。质谱表征可以推断出聚合物的末端基团为乙基黄原酸酯结构，从而确认乙基黄原酸钾的引发作用。以上实验表明乙基黄原酸钾可高效地引发 N-磺酰基氮杂环丙烷的AROP。利用这一引发体系，可以制备目标聚合度10–1000的窄分子量分布的PTsMAz，表明该体系具有高活性。

图2 乙基黄原酸钾引发TsMAz聚合可行性评估

作者进一步研究了硫阴离子在开放体系引发TsMAz的AROP的可能性，力图发展出一种对操作者友好的引发体系。典型的反应装置如图3所示。所有的开瓶聚合实验均在相对空气湿度60–70%条件下，使用含水量为600 ppm的分析纯DMF作溶剂进行。敞口聚合动力学以及表观速率常数均与氮气保护条件下非常接近，这表明水和氧对该体系的引发和增长都没有明显的影响。SEC表征表明得到的PTsMAz的PDI为1.05，说明TsMAz的敞口AROP 得到了非常好的控制。

图3 乙基黄原酸钾引发TsMAz的敞口聚合

在此基础上，作者进一步拓展硫阴离子引发剂的种类，发现二硫代氨基甲酸盐、二硫代羧酸盐以及硫代羧酸盐均可实现TsMAz的空气氛AROP。利用这些硫阴离子作为引发剂，除TsMAz外，其他氮杂环丙烷单体，包括2-乙基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷（TsEAz）、2-丁基-N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷（TsBAz）、2-甲基-N-对溴苯磺酰基氮杂环丙烷（BsMAz），均可实现空气氛AROP，得到相应窄分子量分布（Ð=1.06–1.11）的均聚物和嵌段共聚物。

利用这些硫阴离子引发剂制备得到的聚（N-磺酰基氮杂环丙烷）均具有含硫末端，如黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫酯、硫酯等。这些含硫末端可通过氨解方便地转化为巯基，进而可通过巯-烯点击反应实现聚合物的后修饰。为了阐明这一特性，作者通过正丁胺氨解PTsMAz聚合物末端的黄原酸酯结构，得到巯基封端的PTsMAz。1H NMR表明氨解完全。得到的PTsMAz-SH可以通过巯基-烯反应分别与丙烯酸苄酯和聚乙二醇反应。相应反应产物均得到1H NMR和SEC表征的验证。

图4 PTsMAz的聚合后修饰

综上所述，作者发展了硫阴离子作为N-磺酰氮杂环丙烷的新型聚合引发剂，可制备得到一系列结构明确的α-, ω-异官能遥爪聚（N-磺酰氮杂环丙烷）。聚合物具有可控的分子量和极窄的PDI。这些硫负离子引发剂的种类非常丰富，从黄原酸盐到二硫代氨基甲酸盐、二硫代羧酸盐、硫代羧酸盐以及硫醇盐。这类引发体系对氧气和水均有极高的耐受性，具有空气/水耐受的链引发和链增长，因而可实现空气氛制备聚（N-磺酰氮杂环丙烷）均聚物和共聚物。此外，所得聚合物的α-末端很容易转化为巯基，并可以进一步通过巯基-烯点击化学功能化，因而在聚合后功能化方面有很大潜力。这种空气氛N-磺酰氮杂环丙烷的AROP新方法的建立将为聚（N-磺酰氮杂环丙烷）和聚乙烯亚胺衍生物的大量制备和应用打下坚实的基础。

论文第一作者为浙江理工大学特聘副教授霍猛，通讯作者为上海交通大学朱新远教授。详见: Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1053-y.

来源：中国科学化学