铝离子电池(AIBs)由于铝的丰度高、安全性和三电子氧化还原性能，是下一代高性价比电池技术的理想选择。目前铝离子电池主要采用层状结构的碳材料(石墨烯、石墨)作为铝离子电池正极，具有较高的输出电压、优异的倍率性能和循环稳定性。然而铝离子电池的石墨正极容量仍有很大的提升空间，进一步开发铝离子电池，探索具有高能量密度、高环稳定性的正极材料具有十分重要的意义。
High-Defect-Density Graphite for Superior-Performance Aluminum-Ion Batteries with Ultra-Fast Charging and Stable Long Life
Jisu Kim, Michael Ruby Raj, Gibaek Lee*
Nano-Micro Letters (2021)13: 171
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00698-0
本文亮点：
1. 表面改性石墨显示出丰富的微纳米尺寸的孔/缺陷以及暴露的边缘石墨位点。
2. 与原始石墨相比，酸处理膨胀石墨和碱蚀刻石墨表现出较高的比容量、倍率性能和循环稳定性。
3. 具有高缺陷密度的碱蚀刻石墨正极显著提高氯铝酸盐阴离子嵌入动力学。
内容简介：
韩国岭南大学Gibaek Lee教授课题组报道了利用表面改性的石墨碳材料(酸处理膨胀石墨(AEG)和碱蚀刻石墨(BEG))作为正极的铝离子电池。采用AEG作为正极材料的铝离子电池在电流密度为4 A/g下，电池比容量约88.6 mAh/g；在电流密度为10 A/g下，电池比容量可保持在80 mAh/g，超过10000次充放电循环后库伦效率约为99.1%。而采用BEG作为正极材料的铝离子电池在4 A/g的高电流密度下电池比容量约110 mAh/g，即使在10 A/g的超高电流密度下，超过10000次充放电循环，电池的容量几乎没有任何衰减。
图文导读
I AEG和BEG正极的形貌特征
图1显示了原始石墨(PG)、AEG和BEG样品的SEM图像。原始石墨显示出典型的球形，平均直径约为10-20 μm，其表面具有相对光滑的纹理和不规则的表面，酸处理膨胀石墨(AEG)的表面由膨胀石墨片层与蜂窝状孔结构构成，而BEG含有丰富的边缘石墨碳位点和膨胀石墨层。
图1. PG、AEG和BEG的SEM图像。
原始石墨(PG)在边缘处没有石墨片层，而酸处理膨胀石墨(AEG)和碱蚀刻石墨(BEG)可以清楚地观测到分离的石墨烯层结构。从SEM和TEM图像可以看出，与酸处理膨胀石墨(AEG)相比，碱蚀刻石墨(BEG)的石墨层数更少，并且存在不规则的表面扭曲。因此，BEG正极表面存在大量的缺陷位点，有利于AlCl₄⁻快速嵌入和脱出，从而提升BEG石墨正极的容量。
图2. PG、AEG和BEG的TEM和HRTEM图像。
II AEG和BEG正极的表征
XRD分析结果表明，相较于原始石墨，酸处理膨胀石墨(AEG)的晶面间距变小，而碱蚀刻石墨(BEG)间距变大。BEG层间距的扩大有利于加速AlCl₄⁻离子的嵌入和脱出。
拉曼分析结果表明，相较于原始石墨(PG)和碱蚀刻石墨(BEG)，酸处理膨胀石墨(AEG)具有更高的ID/IG，表明原始石墨在氧化和热剥离过程中引入了大量的含氧官能团，从而在AEG的碳边缘上产生大量的石墨缺陷。这些缺陷位点可以适用于有前景的电化学氧化还原特性。
BET分析结果表明，PG，BEG的孔径分布主要集中在2-10 nm，而AEG孔径分布主要在2-5 nm，孔体积高于PG和BEG。PG、AEG和BEG的比表面积分别测定为7.85、14.08和5.78 m²/g。因此，BEG具有大尺寸孔洞和更多的缺陷活性位点，有利于AlCl4−离子的快速嵌入和脱出。
红外光谱(FTIR)分析结果表明，表明AEG在石墨边面或氧化剂诱导的边缘处具有更多的含氧官能团。因此，AlCl₄⁻和Al₂Cl₇⁻离子更容易与AEG和BEG表面结构中的含氧官能团反应。
石墨材料中碳的化学成分和含氧官能团的含量通过XPS进一步进行分析，XPS分析结果表明，相较于PG和AEG，BEG的C 1s和O 1s向低的结合能移动，表明在用KOH溶液进行表面处理期间产生了大量的含碳和含氧的官能团。此外，相较于AEG和PG，BEG的C-OH/C-O峰发生明显的右移，而C=O基团几乎没有变化。该结果表明在KOH处理过程中形成了丰富的C-OH/C-O基团。
图3. PG、AEG和BEG的XRD，Raman，BET，FTIR以及XPS分析。
III 基于AEG和BEG正极铝离子电池的电化学性能
与PG相比，AEG和BEG具有明显的氧化还原峰，其中包括嵌入过程中四个氧化峰(充电)和脱出过程中的三个还原峰(放电)。这表明氯铝酸盐阴离子在AEG和BEG中反应是高度可逆的。此外，与PG相比，AEG和BE表现出更高的电流强度，这表明在AEG的边缘或缺陷位点处，AlCl₄⁻离子进入到层间具有很强的极化。这些结果证实了在电解液中，AEG和BEG受扩散控制。
在电流密度为4 A/g时进行恒流充放电，PG，AEG和BEG分别表现出54.5 mAh/g，73.6 mAh/g和85.7 mAh/g的初始放电比容量，其库伦效率分别为86.3%、95.8%和94.3%。PG、AEG和BEG的比容量从第1次循环到第250次循环逐渐增加。在循环超过250次循环后，PG、AEG和BEG的比容量迅速增加到82、88和110 mAh/g。值得注意的是，BEG表现出最高的初始比容量85.7 mAh/g，经1000次充放电循环后容量保持在110 mAh/g。倍率测试结果表明，相较于PG和AEG，基于BEG的铝离子电池表现出更高的比容量。
图4. PG、AEG和BEG的CV曲线(a-c)，充放电曲线(d-f)，循环稳定性(g)和倍率性能(h)。
IV 基于BEG正极的铝离子电池性能
基于BEG正极的铝离子电池在电流密度为1 A/g下，放电容量为116 mAh/g，充电容量为124 mAh/g。在10 A/g电流密度下，经20次循环后容量保持在88 mAh/g，库伦效率逐渐增加至93%，最终稳定在~100%。通过10 A/g快速充电，4 A/g缓慢放电，基于BEG正极的铝离子电池经过1000次循环后表现出充放电容量分别为98.8和97.6 mAh/g，容量保持率接近 100%，CE稳定在99.7%以上。此外，以5 A/g充电，不同的电流密度进行放电(2-10 A/g)，基于BEG正极的铝离子电池的比容量无明显差异。为了评估铝离子电池的长期循环稳定性，基于BEG正极的铝离子电池在电流密度为10 A/g经10000个循环，具有几乎 100%的容量保持率。
电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，基于BEG正极的铝离子电池在充放电循环过程中电池电阻没有明显变化，证实了BEG正极的电化学性能优于PG和AEG 正极。
图5. 以BEG为正极所组装的铝离子电池的电化学性能测试结果。
BEG正极的能量密度和功率密度分别为247 Wh/kg和44.5 kW/kg(电流密度为10 A/g)，而AEG正极的能量密度和功率密度分别为201 Wh/kg和24.4 kW/kg，高于先前文献报道的石墨正极材料。与商业化的锂离子电池与超级电容器相比，基于BEG正极的铝离子电池具有更高的功率密度。
图6. 以AEG和BEG为正极材料铝离子电池与传统超级电容器、商业电容和锂离子电池拉贡图比较。
V BEG正极离子行为的电化学研究
与PG和AEG相比，BEG在表面和缺陷边缘上存在大尺寸孔以及更多的纳米空隙，有利于AlCl₄⁻离子的扩散。因此，与AEG和PG相比，BEG在整个容量中表现出较高的电容效应。
图7. 电容效应分析。
VI 充放电循环前后BEG的微观结构
在循环之前，BEG正极具有光滑的表面，具有高浓度的碳和较低的Al和Cl含量。循环后电极表面存在模糊的薄膜，主要是由于电解液在充放电过程中的副反应。在充电状态下，BEG电极表面存在强的Al和Cl元素信号。在放电状态下Al和Cl元素信号明显较弱。这些结果表明，在充电过程中，AlCl₄⁻优先进入到BEG石墨层的缺陷位点上。非原位XPS测试结果表明，当电极完全充电到2.45 V和放电至0.0 V时，主要的C-C/C=C和C-OH峰的强度显著减弱，表明氧化还原活性位点和C-OH基团的减少。相较于完全放电状态(0.0 V)，完全充电状态(2.45 V)中的Al 2p峰和Cl 2p峰变得更加明显，表明由于AlCl₄⁻离子脱嵌形成C-Cl键。这些结果揭示了在充电过程中AlCl₄⁻和AlCl₄⁻的嵌入。
非原位XRD测试结果表明，相较于原始状态，当充电状态为2.45 V时，BEG的(002)的晶面峰强度有所降低，这是因为在充电过程中AlCl₄⁻离子嵌入到大尺寸孔洞以及BEG的缺陷活性位点中。当完全放电至0.0 V时，BEG的(002)的晶面峰强度增加，表明AlCl₄⁻离子从BEG的缺陷位点脱出。此外，相较于原始状态和放电状态，充电状态的(002)峰向低的2θ移动，该结果表明，BEG的能量存储机制涉及到更多的AlCl₄⁻离子嵌入到暴露的石墨碳位点和BEG的大尺寸孔洞中。非原位拉曼光谱进一步证实了AlCl₄⁻离子的嵌入机理。
因此，这一发现揭示了通过扩大石墨层间距、暴露的石墨碳位点、制备大尺寸孔或更多的缺陷位点，有利于实现高效的扩散动力学和氯铝酸根阴离子的可逆(脱)嵌入，进而提升铝离子电池的容量和寿命。
图8. 不同状态下(原始，充电，放电)的SEM–EDX，非原位XPS、XRD以及拉曼分析。
作者简介：
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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