精细化工行业高盐、高浓度有机废水资源化处理集成技术

我国是精细化学品生产和使用大国，产量、出口量已处于世界第一位。精细化工行业高盐、高浓度有机废水已成为化工行业废水污染的重要来源，其治理问题已成为制约精细化工行业可持续发展的瓶颈问题，也是化工行业污染事件频发的主要原因。

本文通过多类技术比选，推荐金属萃取法作为实现金属的回收与资源化再利用的技术、树脂吸附法作为有机物回收与资源化再利用的技术、高级氧化法作为实现有机物降解的技术、机械蒸汽再压缩作为盐分回收与分离的技术，进而集成一套以“金属萃取法-树脂吸附法-高级氧化法-机械蒸汽再压缩”为主体工艺的高盐、高浓度有机废水资源化处理集成技术。

国务院发布的《水污染防治行动计划》（简称“水十条”），明确要求对印染、农药及染料等精细化行业进行专项整治。

新时期精细化工行业企业亟需开展废水治理，走上绿色可持续发展的环保之路。

有必要结合当前国家及行业治理需求，针对目前行业形势及现有技术水平，亟待梳理有机污染物废水处理相关技术，研究一套无机精细化学品生产过程高盐、高浓有机废水资源化集成技术，解决行业相关问题，为精细化工行业的健康发展提供技术支撑。

高盐、高浓度有机废水资源化

处理迫切性及技术难点

精细化工在国民经济中发挥着重要作用，同时也是集中产生有毒污染物的行业，精细化工的污染及其难以治理是发达国家向发展中国家大规模产业转移的原因之一，长期以来受到国家、社会和企业的高度关注。

由于部分精细化工行业高盐、高浓有机废水中含有大量的有价金属，废水处理面临金属离子分离与回收的难题；废水COD（化学需氧量）浓度高，废水处理面临有机物进行降解和回收的难题；废水中盐浓度高，来源广泛、成分复杂、含有大量的有害物质、产生量与合规处理量之间不对称，造成大量废盐堆积的现实难题，废盐中含有大量的可回收钠盐，资源化程度低，废水处理面临盐分分离回收及资源化的难题。

目前，精细化工行业高盐、高浓有机废水的处理方法存在深度处理效果不佳、成本高、易产生二次污染等问题，无法满足工业发展要求。

有价重金属的分离与回收

在无机精细化学品生产过程中产生的有机废水中含有大量的有较高回收价值的有价金属元素。

金属络合法

利用一些有机酸盐作为金属络合剂吸附金属离子或与金属离子发生反应生成不溶性颗粒，进而形成絮体，结合成为重金属污泥，实现重金属从废水中分离的方法。

金属萃取法

利用金属在2种互不相溶的溶剂中溶解度不同，使金属从一种溶剂中转到另一种溶剂中，经过反复多次萃取，提取金属离子。

由于各种金属离子与萃取剂的结合能力不同，因而萃取剂萃取金属的顺序不同，从而分离出不同的金属离子。

对比而言，金属萃取法不仅可达到去除废水中金属元素的目的，还能对部分离子进行回收利用，由此推荐选择金属萃取法以实现金属的回收与资源化再利用。

有机物回收与降解

高盐、高浓度有机废水中有价重金属的分离与回收后，废水中仍含有高浓度的有机物，其中部分有机物和金属萃取剂具有较高的回收再资源化利用的价值。

因此，有机物的回收与降解成为废水进一步处理的目标。

有机物回收

树脂吸附法

吸附树脂又称聚合物吸附剂，是一类以吸附为特点，能够浓缩分离有机物的高分子聚合物，一般分为非极性吸附树脂、中极性树脂和极性树脂3类。

高效吸附材料吸附-解吸附原理示意

树脂的吸附与其物理结构和化学结构有着密切的关系：非极孔交换树脂性树脂主要是物理结构起作用；极性树脂和大孔交换树脂既具有一定的比表面积和细孔，又具有各种极性或不同功能基团，化学吸附起着重要作用。

目前，吸附树脂在水处理领域得到了广泛的应用，具有可深度净化、处理效率高、对有机物有浓缩分离的优点。

活性炭吸附法

由于比表面积大、微孔结构复杂、吸附能力强的特点，活性炭能够有效去除废水大部分有机物和部分无机物，部分活性炭还可再生活化，被各国广泛应用于污水的处理、空气净化。

但废水经过活性炭吸附处理后，部分具备回收资源化再利用价值的有机物无法实现回收资源化。

在废水中部分有机物回收资源化再利用的原则下，推荐树脂吸附法对有机物进行回收，经吸附后剩余有机物需进行降解处理。

有机物降解

生物法

利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水，通过人为地创造适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率，可分为好氧法和厌氧法等。

生物法具有无二次污染、处理能力大、运行费用低、净化效果好、能耗小等优点，但对可生化性差、相对分子质量大物质处理较困难，且不能实现有机物的回收。

高级氧化技术

又称为深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点，在特定反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，可使大部分有机物完全降解。

在废水中有机物降解的原则下，推荐高级氧化法作为有机物的降解方法，最终以树脂吸附和高级氧化法的集成技术对废水中有机物的回收降解。

混盐分离与回收

经过金属分离与回收、有机物降解与分离后，废水中含有大量的盐分，基于环保及资源化再利用原则，需将废水中高浓度的盐类进行混盐分离与回收，从而实现分盐提质资源化利用目标。

分离后的成分为残盐，这些残盐通过浓缩、高温固定后进行填埋。

目前，高盐废水中混盐分离与回收的技术主要有蒸发法、电解法、膜分离法和生物处理法等。综合考虑技术经济效益后，优先选择蒸发法处理高盐废水混盐分离与回收。

多效蒸发

在蒸发生产中，二次蒸汽的产量较大，且含有大量的潜热，将二次蒸汽通入另一蒸发器的加热室，只要后者的操作压强和溶液沸点低于原蒸发器中的操作压强和沸点，通入的二次蒸汽即能起到加热作用，这种操作方式即为多效蒸发。

多效蒸发器中的每一个蒸发器称为一效，凡通入加热蒸汽的蒸发器称为第一效，用第一效的二次蒸汽作为加热剂的蒸发器称为第二效，以此类推。

将前效的二次蒸汽作为下一效加热蒸汽的串联蒸发操作。在多效蒸发中，各效的操作压力、相应的加热蒸汽温度与溶液沸点依次降低。

机械蒸汽再压缩

蒸发器利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。

生蒸汽的经济性相当于多效蒸发的30效，减少了对外部加热及冷却资源的需求，降低能耗，减少污染。

膜蒸馏

膜蒸馏采用疏水微孔膜，是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，可用于水的蒸馏淡化，去除水溶液中挥发性物质。

如不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时，两侧水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，但由于暖侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝，与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程。

机械蒸汽再压缩技术可适应巨大的水量、复杂的水质和极高的盐度，配合盐硝分离装置可实现废水中杂盐的分离和回收，消耗能量较少，由此推荐其作为高盐废水实现混盐分离与回收的处理技术。

集成技术

针对无机精细化工生产过程中产生的高盐、高浓度有机废水含有有价重金属、混盐和有机物等物质。

首先，筛选出金属萃取剂，依据不同金属与萃取剂的不同反应特征，回收废水中的可回收金属。

其次，通过树脂吸附，对萃取后的废水中部分有机物吸附，树脂吸附饱和后，通过解吸及解吸剂再生技术回收分离出来的有机物。

再次，通过高级氧化技术彻底降解废水中剩余有机物。

最后，通过机械蒸汽再压缩技术对废水进行蒸发，蒸汽通过冷凝管流入膜处理系统进行污水处理，达到工艺循环用水要求，回用于企业生产系统；结晶的混盐通过结晶分离技术得到可回收的产品盐和废弃残盐，对废弃残盐进行机械浓缩和高温固定后，运往垃圾填埋场进行填埋。

高盐、高浓度有机废水处理集成技术流程

通过树脂吸附和高级氧化2个单元保障能够实现有机物（油类）去除率99%以上，回收率95%以上；浓缩残盐无害化后水溶性盐固化率≥99%，固化物水浸液中TOC（总有机碳）<0.5 mg/L，与传统水泥固化技术相比，固化物总量降低30%以上。

结论

针对典型无机精细化学品生产过程高盐、高浓有机废水资源化技术与产业化处置问题及处理需求，研究典型无机精细化学品生产过程高盐、高浓有机废水资源化技术具有重要的技术指导作用，助力精细化工行业绿色可持续发展。

高盐、高浓度有机废水处理集成技术有助于精细化工企业实现清洁生产，为企业带来可观的经济效益，从而增强其市场竞争力；有助于实现有机物及无机盐的高质、高值回收，为流域实现水污染控制及实现环境、经济和社会的协调发展，具有很重要的社会效益；有助于全面提升我国精细化工等行业的废水处理水平及资源循环利用效率，产生显著的环境效益。

本文作者：罗莉涛，高誉，张鸿涛，陈兆林，李天增，韩志伟作者简介：罗莉涛，华北理工大学建筑工程学院、北京国环清华环境工程设计研究院有限公司、清华大学环境学院，副教授，研究方向为水体污染控制与治理。

论文全文发表于《科技导报》2021年第17期

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