深圳大学制备电催化制氢的铁基三维有序大孔高活性催化材料

近日，深圳大学高等研究院李秀婷研究员课题组在英国皇家化学会(RSC)Top期刊《Journal of Materials Chemistry A》（影响因子:12.7）上发表了题为“Highly dispersed CoP on three-dimensional ordered mesoporous FeP for efficient electrocatalytic hydrogen production”的论文。深圳大学高等研究院李秀婷课题组博士后吴宇辰为论文第一作者，深圳大学为论文的唯一通讯单位。

氢能是一种近年来快速发展的新型能源，具有零污染、零碳排放、能量密度高（超过140MJ/kg，是化石能源的3倍，锂电池的100倍）、蕴藏丰富（原料为水、天然气等）、可储存、可再生等优势。近年来，氢能需求日益增长，在我国，氢能和燃料电池产业被《能源技术革命创新行动计划（2016-2030）》列为能源技术革命重点任务之一，写入《政府工作报告》。然而，目前国内外基于天然气煤炭的制氢工艺，存在如化石原料储藏量有限、高污染、能耗高等缺陷，难以满足未来的清洁氢能市场需求。电解水制氢（Electro hydrogen evolution reaction, HER）则可以利用内陆丰富的光伏、风电、核电、水电等电力资源以及沿海丰富的海水资源实现高效、低污染的氢能生产，但是长期以来受限于铂等贵金属电催化剂，导致成本居高不下，难以实现商业化大规模应用。

在本项研究中，论文作者首先合成了一种经过一种含钴的有机金属框架ZIF-67的三维有序堆积塑料微球摸板(MOF decorated PS template)，并使用醋酸铁的乙二醇溶液包覆于模板上合成了溶胶凝胶。合成的溶胶凝胶经由中温煅烧去除模板，并由化学气相沉积法后，形成了一种表面负载有高分散磷化钴(CoP)的新型用于电催化制氢的铁基三维有序大孔催化材料(CoP@3DOM-FeP)。研究使用了多种物理化学表征手段，发现了催化剂具有良好的，250nm左右，尺寸均一的三维有序大孔结构（3DOM结构），其3DOM骨架由具有良好导电性能并具有催化活性的磷化铁(3DOM-FeP)构成，催化材料框架表面高分散的CoP活性位点起到了主要的催化作用。同时，在高温煅烧后，表面PS模板残留形成的无定形碳，进一步地起到了增强导电性的作用。

图1 CoP@3DOM-FeP的合成步骤。

图2. CoP@3DOM-FeP 的a) SEM, b) TEM, & c) HRTEM 图像以及X射线电子能谱扫描CoP@3DOM-FeP获得的d) SEM 图像, e) Co; f) Fe; g)P; h) O; i) C; j)原子含量; k) BET 表面积及其孔径分布。

研究制备的CoP@3DOM-FeP在酸碱中性等不同pH范围下的电解液中均表现出极高的催化活性和稳定性，其在10mA cm-2下的过电位为67.2~76.5mV，并可在循环1000次后仍然具有良好的催化活性和稳定性。通过进一步地分析和计算可知，催化剂具有66.3~77.5较低的Tafel斜率，表明其在催化过程中，表面发生了快速电子转移主导的Volmer-Keyrovsky催化过程。

Fig. 4 a)~g)载有不同含量CoP的CoP@3DOM-FeP以及未载有CoP的3DOM-FeP，不具有孔道结构或未经磷化处理的对比材料在碱性、中性以及酸性电解液中的线性极化曲线 (LSV), Tafel 曲线, 电化学阻抗 (EIS) ；h) Co(0.1)P@3DOM-FeP 经 1000 次循环的稳定性测试，i) 合成的CoP@3DOM-FeP与近年来含钴的HER电催化剂的对比。

该项研究通过使用过渡金属磷化物CoP作为主要催化活性物质，廉价的金属铁作为，使用纳米工程结构设计了超高表面钴原子利用率的三维有序多孔结构的高活性催化剂，进一步推进了HER的非贵金属催化剂的研究和应用。

论文作者感谢深圳大学自然科学基金 (860-000002110386)，广东省联合基金 (2019A1515111054) 和中国国家自然科学基金(22004085) 的资助。

来源：深圳大学

论文链接

http://dx.doi.org/10.1039/D1TA06574B