三院院士！Alexis T. Bell团队最新Nature Energy

通讯作者介绍

Alexis T. Bell教授，现任加州大学伯克利分校化工系Dow Professor of Sustainable Chemistry，劳伦斯伯克利国家实验室Faculty Senior Scientist，美国科学院院士、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士、美国科学进步会会士、日本促进科学学会会士、俄罗斯科学院西伯利亚分院荣誉教授、中国科学院爱因斯坦讲席教授。历任加州大学伯克利分校化工系主任、化学学院院长等职务。此外，Alexis T. Bell教授是国际公认的在催化反应机制与动力学、原子和分子水平的催化活性中心表征研究的领导者，在2008年被提名为“百名现代化学工程师”（One Hundred Engineers of the Modern Era）之一。Bell课题组的主要研究方向为催化剂活性中心组份和结构的识别，并对如何限制整体催化剂活性和选择性的基本过程加以解释。这些研究涉及到许多实验和理论方法的应用，其中大部分是由Bell及其合作者提出的。他的主要研究重心为甲醇和乙醇氧化羰基化、烷烃氧化脱氢和烯烃的环氧化反应等。他还在生物质转化燃料和电化学CO2固定领域开拓了新的方向。

背景介绍

利用可再生能源产生电能对H2O和CO2进行电化学转化，为将CO2转化为增值化学品和燃料提供了一条可持续的途径。铜（Cu）基催化剂是一种最有希望的CO2还原催化剂（CO2R）。研究发现，Cu的表面结构及其附近的微环境都会影响Cu生成C2+产物的活性和选择性。通过重构光滑表面或还原氧化铜或氮化铜产生的粗糙Cu表面有低配位位点，这些位点对形成C2+产物具有特别的活性和选择性。虽然在高电解液pH下可进一步提高C2+产物的选择性，但由于CO2与OH-反应生成HCO3-和CO32-，导致Cu表面附近的CO2浓度大幅降低。

此外，离子导电聚合物（离聚物）可以改变CO2、H2O、OH-和H+的局部浓度，但离聚物对CO2R的影响知之甚少，并且对于离聚物膜如何影响CO2R的解释也不一致。因此，有必要系统地了解离聚物层是如何通过改变背景电荷、反离子和离子交换容量等性质来影响CO2R，从而调整Cu催化剂附近的化学微环境，以实现最佳C2+产物形成。

成果简介

近日，美国加州大学伯克利分校Alexis T. Bell院士（通讯作者）等人报道了离聚物层可用于为Cu基催化剂上的选择性生成C2+产物创造有利的微环境。为了充分阐明离聚物对局部Cu催化剂微环境的影响，作者使用双层阳离子和阴离子导电离聚物涂层系统地探索和优化了这种微环境，分别通过Donnan排斥控制局部pH值和通过离聚物特性控制CO2/H2O比值。当这种量身定制的微环境与脉冲电解相结合时，可以进一步提高局部CO2/H2O比值和pH值，从而选择性地产生C2+产物。

实验测定发现，利用该策略使得法拉第效率（FE）达到了90%，而H2的FE仅为4%，比裸Cu上的静电电解增加了250%。这些结果强调了调整催化剂微环境作为提高电化学合成整体性能的手段的重要性。

图文解读

离聚物涂层Cu对CO2R的影响

为了验证所提出的微环境设计，作者将Nafion和Sustainion的离聚物层滴铸到Cu膜上。作者测量了Nafion涂层铜（Naf1100/Cu）和Sustainion涂层铜（Sus/Cu）的催化性能，以确定离聚体层对Cu催化CO2R的活性和选择性的影响。在-0.8至-1.15 V vs RHE下，H2的法拉第效率（FE）从20%抑制到9%，C2+产物的FE从60%提高到70%。由于与Cu表面接触的水浓度按裸铜>Sus/Cu>Naf1100/Cu的顺序降低，因此基于局部CO2浓度相对应的CO2/H2O比值，存在离聚物层时CO2R的局部电流密度表现出预期的行为。

图1.离聚物涂层Cu的形貌和成分分析

图2.离聚物涂层Cu的CO2R性能

电解质阳离子的作用

作者在0.1 M的LiHCO3溶液中进行CO2R，以评估在离聚物层存在下电解质阳离子对CO2R的影响。所有测试的Cu基催化剂表现出低很多的TCD和CO2R的选择性。对比相应的Cs+交换材料，Li+交换的Naf1100/Cu和Naf850/Cu表现出更高的水浓度，但仍然远低于裸Cu。局部CO2/H2O比值表现出类似趋势，CO2/H2O比值以裸露Cu < Naf850/Cu < Naf1100/Cu < Sus/Cu 的顺序增加。因此，改变阳离子增加CO2R活性的程度可能与局部CO2/H2O比值有关。

图3.离聚物涂层铜中阳离子对CO2R的影响

提高CO2R速率的原因

作者研究了不同离聚物层堆叠（即双层薄膜）对Cu CO2R性能的影响。离聚物涂层不会显著影响Cu的粗糙度，裸Cu和离聚物涂层Cu样品的电化学表面积非常相似。当将Naf850/Cu转变为Sus/Naf850/Cu时，TCD增加，但产物分布没有明显变化。在Sus/Cu（Naf850/Sus/Cu）添加Nafion导致C2+产物的FE从61%增加到80%，H2的FE从18%降为5%。在Sus/Naf850/Cu的情况下，对比Naf850/Cu，这些差异导致所有局部电流密度增加，而在Naf850/Sus/Cu的情况下，对比Sus/Cu结果，C2+产物的局部电流密度选择性增加。

图4.堆叠离聚物层的影响

图5.离聚物增强CO2R的示意图

脉冲电解改变微环境

脉冲电解和Naf850/Sus/Cu（Nafion作为最外层）之间存在明显的复合效应：H2的FE在4%以下，C2+产物的FE提高到90%，TCD增加到12.1 mA cm-2。利用Sus/Naf850/Cu（Sus作为外层）进行脉冲电解会产生负面影响：H2的FE增加到20%，C2+产物的FE降低到50%以下，TCD保持不变。这些结果可以用脉冲对局部pH值和CO2浓度的影响来解释。当Nafion位于外层时，增加的电流密度和C2+选择性可归因于内部维持层中较高的CO2/H2O比值，以及由于空间电荷分布引起的OH-捕获而导致的较高的局部pH值，这两者都通过脉冲电解得到增强。

图6.离聚物层和脉冲CO2电解的微环境之间的协同作用

文献信息

Tailored catalyst microenvironments for CO2 electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings.Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00920-8.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00920-8.