（材料化学的故事）合成纤维---尼龙

“尼龙”，又名“卡普隆”、“锦纶”，化学名称是聚酰胺纤维，大家对尼龙并不陌生，在日常生活中尼龙制品比比皆是，但是它的历史却鲜为人知。尼龙是世界上首先研制出的一种合成纤维。

1926 年美国最大的化学工业公司——杜邦公司的董事斯蒂恩出于对基础科学研究的兴趣，建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用，并开始聘请化学研究人员，到1928年杜邦公司在特拉华州威尔明顿的总部所在地成立了基础化学研究所，年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所有机化学部的负责人。卡罗瑟斯出生于美国洛瓦的伯灵顿。他的父亲在得梅因商学院任教，后来担任了该院的副院长。受他父亲的影响卡罗瑟斯18岁进入该院学习会计，他对这一专业并不感兴趣，倒是很喜欢化学等自然科学，因此，一年以后转入一所规模较小的学院学习化学。1920年获理学学士学位。1921年在伊利诺斯大学取得硕士学位，后来在南达柯地大学任教，讲授分析化学和物理化学。

1923年又回到伊利诺斯大学攻读有机化学专业的哲学博士学位。在导师罗杰·亚当斯教授的指导下，完成了关于铂黑催化氢化的论文，初步显露了他的才华，获得博士学位后随即留校工作。1926 年到哈佛大学教授有机化学。由于卡罗瑟斯的性格内向，他认为搞科学研究更能发挥自己的聪明才智，于是1928年受聘来到了杜邦公司。 卡罗瑟斯来到杜邦公司的时候，正值国际上对德国有机化学家斯陶丁格提出的高分子理论展开了激烈的争论，卡罗瑟斯赞场并支持斯陶丁格的观点，决心通过实验来证实这一理论的正确性，因此他把对高分子的探索作为有机化学部的主要研究方向。一开始卡罗瑟斯选择了二元醇和二元羧酸的反应，想通过这一被人熟知的反应来了解有机分子的结构及其性质间的关系。在进行缩聚反应的实验中，得到了分子量约为5000的聚酯分子。为了进一步提高聚合度，卡罗瑟斯改进了高真空蒸馏器并严格控制反应物的配比，使反应进行得很完全，在不到两年的时间里使聚合物的分子量达到10000～20000。

1930年卡罗瑟斯用乙二醇（HO－CH2—CH2—OH）和癸二酸[HOOC—（CH2）8—COOH]缩合制取聚酯，在实验中卡罗瑟斯的同事希尔在从反应器中取出熔融的聚酯时出现了一种有趣的现象：这种熔融的聚合物能像制棉花糖那样抽出丝来，而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸，拉伸长度可以达到原来的几倍，经过冷拉伸后纤维的强度和弹性大大增加。这种从未有过的现象使他们预感到这种特性可能具有重大的实用价值，有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。他们随后又对一系列的聚酯化合物进行了深入的研究。由于当时所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔点低、易溶解在有机溶剂中等缺点，卡罗瑟斯因此得出了聚酯不适宜制取合成纤维的错误结论，最终放弃了对聚酯的研究。卡罗瑟斯的这一错误结论使聚酯纤维失去了“合成纤维祖先”的桂冠。就在卡罗瑟斯放弃了这一研究以后，英国的温费尔德在汲取这些研究成果的基础上，改用芳香族羧酸（对苯二甲酸）与二元醇进行缩聚反应，1940年合成了聚酯纤维——涤纶。这对卡罗瑟斯不能不说是一件很遗憾的事情。

为了合成出高熔点、高性能的聚合物，卡罗瑟斯和他的同事们将注意力转到二元胺与二元羧酸的缩聚反应上，几年的时间里卡罗瑟斯和他的同事们从二元胺和二元酸的不同聚合反应中制备出了多种聚酰胺，然后这些聚合物的性能并不太理想。1935年初卡罗瑟斯决定用戊二胺[H2N（CH2）5NH2]和癸二酸[HOOC—（CH2）8—COOH]合成聚酰胺（即聚酰胺510）实验结果表明，这种聚酰胺拉制的纤维强度和弹性都超过了蚕丝，而且不易吸水，很难溶，不足之处是熔点相对较低，所用原料价格很高，还不适于商品生产。紧接着卡罗瑟斯又选择了己二胺和己二酸进行缩聚反应，终于在1935年2月28日合成出聚酰胺66。

这种聚合物不溶于普通溶剂，具有 263℃的高熔点，由于在结构和性质上更接近天然丝，拉制的纤维具有丝的外观和光泽，其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维，而且原料价格也比较适宜，杜邦公司决定进行商品性生产开发。

要将实验室的成果变成商品，一是要解决原料的工业来源；二是要进行熔体纺丝过程中的输送、计量、卷绕等生产技术及设备的开发。生产聚酰胺66所需的原料——已二酸和己二胺当时仅供实验室作试剂用，必须开发生产大批量、价格适宜的己二酸和己二胺。杜邦公司选择来源丰富的苯酚进行开发实验，到1936年在西弗吉尼亚的一家所属化工厂采用新催化技术，用廉价的苯酚大量生产出己二酸，随后又发明了用己二酸生产己二胺的新工艺。杜邦公司首创了熔体纺丝新技术，将聚酰胺66加热融化，经过滤后再吸入泵中，通过关键部件（喷丝头）喷成细丝，喷出的丝经空气冷却后牵伸、定型。

1938年7月完成试验，首次生产出聚酰胺纤维。同月用聚酰胺66作牙刷毛的牙刷开始投放市场。10月27日杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了，并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙（nylon）。

杜邦公司从高聚物的基础研究开始历时11年，耗资2200万美元，有230名专家参加了有关的工作，终于在1939年底实现了工业化生产。尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础，尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比真丝袜耐穿，1939年10月24日杜邦公司在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动，被视为珍奇之物争相抢购，混乱的局面迫使治安机关出动警察来维持秩序。从前曾用“像蛛丝一样细，像钢丝一样强，像绢丝一样美”的词句来赞美这种纤维。到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。由于尼龙的特性和广泛的用途，尼龙的产量在最初10年间增加了25倍，到1964年占合成纤维的一半以上，至今聚酰胺纤维的产量保持在 109千克数量级上，虽然产量不如聚酯纤维多，但仍是三大合成纤维之一。

尼龙的合成是高分子化学发展的一个重要里程碑。在杜邦公司开展这项研究以前，国际上对高分子链状结构理论的激烈争论主要是缺乏实验事实的支持。卡罗瑟斯的研究表明，聚合物是一种真正的大分子，可以通过已知的有机反应获得，参加缩聚反应的每个分子都含有两个或两个以上的活性基团，这些基团通过共价键互相连接，而不是靠一种不确定的力将小分子简单聚集到一起，从而揭示了缩聚反应的规律。卡罗瑟斯通过对聚合反应的研究把高分子化合物大体上分为两类：一类是由缩聚反应得到的缩合高分子；另一类是由加聚反应得到的加成高分子。尼龙的合成有力地证明了高分子的存在，使人们对斯陶丁格的理论深信不疑，从此高分子化学才真正建立起来。