广州大学吴旭/都柏林大学王文新《AM》：两亲性聚氨酯水凝胶涂层！同时实现水中超疏油性和强粘附性

　　 大自然创造了各种具有抗油污特性的生物表面，可以在水性环境中生存，包括有机和/或无机复合材料，如鲨鱼皮和蛤壳。许多用于水下活动的人造材料和设备都非常需要抗油污性能，因为这些表面必须保持清洁以维持其功能。水下超疏油表面与各种油性液体的接触角>150°，在水性环境中表现出出色的防油污性能。通常，这些表面是通过引入纳米/微米级粗糙度和高能亲水组合物来制造的。然而，这些方法要么需要复杂的制造工艺，要么削弱了水下基材的粘附性能。虽然引入共价键可促进亲水材料对基材的粘附，但它需要量身定制的基材表面并且过程复杂不能大面积使用。因此，亟需开发一种简便、通用且可扩展的方法，使涂层在水环境中具有超疏油性和强基材附着力。

　　 鉴于此， 广州大学 吴旭副研究员和 都柏林大学 王文新教授 团队共同报道了一种新的策略，可在精心设计的 两亲性聚氨酯水凝胶涂层（PCAPU）和各种基材之间实现强大的水下附着力，同时还使涂层表面具有 超疏油性。由两亲性聚氨酯和水溶性溶剂混合而成的涂层在水中浸泡时，疏水段聚集，通过溶剂与水渗透交换引发的段向机制沿基材表面定向堆积，从而具有强附着力。同时，亲水段会物理交联形成水凝胶涂层，使基底具有水下超疏油性。 这项工作为解决水下水凝胶粘附领域的瓶颈问题提供了一种简便而通用的解决方案。相关工作以“Simultaneous Realization of Superoleophobicity and Strong Substrate Adhesion in Water via a Unique Segment Orientation Mechanism”为题发表在国际顶级期刊《 Advanced Materials》上。

　　 PCAPU水凝胶的设计

　　 作者通过分别使用聚（乙二醇）（PEG）和聚（丁二醇）（PTMG）作为亲水和疏水成分，设计并合成了一种两亲聚氨酯（APU）。选择二甲基乙酰胺（DMAc）作为反应介质，成功获得APU-DMAc溶液。通过将制备的APU-DMAc溶液涂在基材上并将涂覆的基材浸入水中，获得了具有强基材附着力和水中超疏油性的两亲聚氨酯（PCAPU）水凝胶涂层 （图1）。在浸泡后，作者观察到了一个带有明显起伏的皱纹表面。这种皱纹状结构与人类手指长时间暴露在水中的皱纹皮肤非常相似。作者推断涂层褶皱的形成是由于在溶剂交换过程中，以聚乙二醇为主导的表面区域与以PTMG为主导的非溶胀层紧密结合在基材上而引起的膨胀。

　　 图1 PCAPU的制造工艺和表面形貌

　　 PCAPU的水下超疏油性

　　 由于水分子与亲水性PEG链段之间的强相互作用，水可以牢固地困在PCAPU网络中，使PCAPU涂层对油性液体具有出色的排斥性。 涂层在油性液体（OCAS）如甲苯，花生油和原油等表面都超过150℃的接触角，证明在涂层表面的水下超疏油性（图2）。其中密度大于水的二碘甲烷液滴还能够在涂有PCAPU的锡板上快速滑动。为了验证PCAPU涂层的抗油污能力的多功能性，作者还测试了其在不规则形状基材上的应用 （图3）。结果表明， PCAPU涂层不仅能在表面光滑的基材上应用，还能在粗糙和多孔的基材上如聚丙烯（PP）、无纺布、聚偏氟乙烯（PVDF）膜和聚（四氟乙烯）（PTFE）微滤（MF）膜 表现出优异的水下超疏油性或抗油污能力。

　　 图2水下超疏油性能表征

　　 图3 PCAPU涂层的水下抗油附着力

　　 PCAPU的强基材附着力和段定位机制

　　 作者评估了附着在一系列基材上的涂层的剪切强度，包括亲水镀锡板、铝、疏水聚酯（PET）、聚丙烯（PP）和硅橡胶（SR），甚至聚四氟乙烯。结果表明， 无论基材如何都实现了高于15 kPa的最小剪切强度（图4）。 即使在水性环境中存放60天以上，镀锡板也能承受200 g的重量。作者指出，该研究开发的简单而通用的策略克服了水下超疏油性和基材附着力的不相容性，同时实现了水下超疏油性（在各种类型的油上）和在各种基材（甚至PTFE）上的强基材附着力。这些优异的性能归功于疏水和亲水链段取向机制，可分为三个过程 （图5)。（1） 溶剂交换：将APU-DMAc涂层基材浸入水中后，随时间推移，水相和DMAc相的暂时共存将使PTMG和PEG片段的后续独特取向成为可能；（2） 疏水链段的取向：PTMG链段随着DMAc相迁移最终被挤压到涂层-基材界面上，导致PTMG层紧紧地附着在基板上，从而保护PCAPU链段和基材之间的界面氢键；（3） 亲水链段的取向：随着水的渗透，亲水PEG链段将向外伸展并移向水相（与基材相反）。

　　 图4 PCAPU涂层的水下基材附着强度

　　 图5 PCAPU中的段取向机制和由此产生的PEG和PTMG主导层

　　 小结：作者精心设计了PCAPU涂层并在水中成功实现了超疏油性和强基材粘附性。 这些实现特性的潜在机制基于PTMG和PEG段的独特取向。特别是，APU溶液中涉及的溶剂对于形成可以发生所需取向的迁移环境至关重要。这项工作提供了一种简便而通用的策略，以实现在水中具有超疏油性和强基材粘合特性的涂层。这种新方法可以显着促进多功能涂料的开发，具有广泛的重要应用，如防污表面、抗菌材料和防粘连材料等。

　　 全文链接：

　　 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106908

　　来源：高分子科学前沿

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