中科大俞书宏院士《AM》：受珍珠层启发，双层聚酰亚胺-云母纳米复合薄膜，航空航天防护新材料！

聚酰亚胺（PI）薄膜因其优异的机械性能、突出的热稳定性、固有的耐化学性和出色的柔韧性而成为有吸引力的材料。PI薄膜通常用作热毯多层绝缘体结构的外层，用于保护航天器免受低地球轨道（LEO）不利条件的影响，包括原子氧（AO）、紫外线（UV）辐射、空间碎片和热循环。随着航空航天工业的快速发展和保障航天器安全可靠性的需要，对具有改进机械性能和抗氧化性的PI薄膜的需求不断增长。通常，PI薄膜在OA环境中非常容易攻击导致其物理机械性能急剧下降，使用寿命显着缩短。虽然通过在薄膜表面沉积均匀的无机抗氧化涂层来增加底层PI薄膜的硬度和抗氧化性能，但目前的PI复合薄膜的机械性能和抗AO性能仍然不足。

鉴于此，中国科学技术大学俞书宏院士和高怀岭副教授通过将云母纳米片与PI集成到独特的双层珍珠层结构中，在顶层具有更高密度的云母纳米片，从而制造出一种新的基于PI的纳米复合薄膜，该薄膜具有大大增强的机械性能和抗氧化性。此外，云母独特的微观结构和固有特性也赋予纳米复合薄膜良好的抗紫外线和耐高温性能。这种材料的综合性能优于纯PI，单层PI-云母，以及之前报道的基于PI的复合薄膜。因此，双层纳米复合薄膜作为用于低地球轨道的航空航天材料显示出巨大的潜力。相关工作以“Double-Layer Nacre-Inspired Polyimide-Mica Nanocomposite Films with Excellent Mechanical Stability for LEO Environmental Conditions”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

双层PI-Mica纳米复合薄膜的制备和表征

PI-Mica薄膜是通过将云母纳米片和PI集成到双层珍珠层结构中生产的。首先在加热台 (≈80 °C) 上将一定体积的聚酰胺酸（PAA）-云母分散体喷涂到玻璃基板上以产生具有单个-层珍珠层启发的结构（图1）。随后，将更高质量的PAA-云母分散体喷涂在上述底层上从而形成更致密的珍珠层启发式顶层。最后，热固化后获得了具有独特双层珍珠层结构的大而灵活的PI-云母纳米复合薄膜。SEM结果显示，在单层PI-云母薄膜的截面表面观察到明显的具有阶梯状结构特征的分层（图2）。含有20 wt%云母纳米片的单层PI-云母薄膜显示出最佳的机械性能。PI-Mica薄膜的拉伸强度和杨氏模量分别为125 MPa和2.2 GPa，分别比纯PI薄膜的值高45%和100%。纳米压痕测试表明，双层薄膜的顶层表面硬度≈0.37 GPa，优于单层（≈0.32 GPa）和纯PI（≈0.2 GPa）薄膜。双层膜在疲劳测试后仍可保持其微观结构完整性。

图1双层珍珠层薄膜的制备

图2 双层PI-云母薄膜的结构和机械特性

纳米复合膜的抗原子氧性和分子动力学模拟

AO攻击6小时后，纯PI膜被严重腐蚀，其均方根 (RMS) 粗糙度值达到≈115.8 nm。然而，双层膜的表面和截面形貌变化相对较小，RMS粗糙度值仅为≈11.2 nm。纯PI薄膜的透射光谱在AO曝光后从曲线变为线性（图3)，表明其结构受到严重破坏。双层膜的透光率曲线在AO曝光后几乎没有变化，证实了其结构的完整性。这些结果证实，设计的具有更致密顶层的双层实体结构有效地促进了双层 PI-云母膜的抗原子氧剥蚀性能。为了阐明抗AO机制，在AO攻击之前和之后，通过实验测量和模拟了纯PI和双层PI-云母薄膜的表面化学成分变化（图4）。结果表明，更多的云母纳米片暴露在双层膜表面上，纳米片可以充当保护层以防止AO进一步侵蚀纳米复合膜。

图3双层PI-Mica薄膜的抗原子氧性能(AO)

图4 AO侵蚀下云母和PI的分子动力学模拟

双层PI-Mica薄膜在恶劣环境中的机械性能

除AO之外，紫外线照射和高温也会使LEO中的PI基复合材料降解。因此，双层PI-Mica薄膜在不同不利环境（如AO暴露、UV暴露和高温）中的机械稳定性对其作为航空航天防护材料的适用性至关重要。纯PI薄膜在AO、UV和高温处理后表现出降低的拉伸强度（10-60%）和杨氏模量（29-46%）（图5）。然而，在相同条件下，双层PI-云母薄膜分别在110 MPa和2 GPa 下保持了其原始拉伸强度的至少88% 和原始杨氏模量的91%。双层PI-Mica薄膜的机械稳定性很大程度上归功于双层珍珠层结构设计和云母纳米片固有的化学耐久性、紫外线屏蔽性和高温稳定性。

图5双层PI-Mica薄膜在恶劣环境中的机械性能

小结：作者通过喷涂和热固化将云母纳米片和PI基质整合到独特的双层珍珠层结构中制成了双层PI-云母薄膜，其机械性能、抗氧化性、抗紫外线老化性和高温稳定性大大增强。这种双层PI-Mica薄膜可以作为一种新型的航空航天防护材料，取代现有的低轨应用的PI基复合材料。独特的双层珍珠层结构设计充分利用了云母纳米片和PI性能优势表现出最佳性能，并为设计和制造其他高性能仿生纳米复合材料提供了一个有前途的模板。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105299

来源：高分子科学前沿

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