Nature Energy：将硅负极做到极致，3000圈保持90%，已用电池包验证！

研究背景

用大容量材料取代传统的石墨阳极是实现更高能量密度锂离子电池的最有前途的方法。硅（Si）通过合金化反应与锂反应，因其高比容量（3592 mAh g-1）而被视为可行的候选物。然而，由于合金化期间的体积波动很大，Si遭受了严重的结构退化，并且SEI不稳定。这些不仅会导致颗粒破裂和失去电接触，还会机械地干扰SEI层的稳定，并不断将材料的新表面暴露在电解质中。

为了缓解这些问题，过去十年来的许多开创性工作证明，将Si的特征大小缩小到纳米尺度可以让Si容忍巨大的应变而不破碎，并提供出色的电化学行为。此外，根据之前报告的计算研究，亚纳米尺寸的硅（约1纳米）导致的应力要小得多。

尽管如此，之前对硅基阳极的研究侧重于尺寸超过几纳米的形态特性（纳米片、纳米线、纳米管、空心结构和蛋黄壳结构）。亚纳米尺寸硅阳极的性能只能通过模拟报告，因为之前的大多数合成方法，包括合金化金属、氧化硅还原、溶胶-凝胶、化学气相沉积和机械研磨法，在实现亚纳米尺寸硅方面都有局限性。其他挑战包括降低Si尺寸时的高表面积、低振实密度和空气不稳定（过度氧化）。

高表面积导致与电解质发生严重的副反应，同时消耗Li+。这些材料的低振实密度使得难以实现坚固的颗粒间电子和离子通路、高载量和最终的高体积能量密度。此外，Si不可避免地有一个天然氧化层（SiO2），在空气中厚度为2-3 nm，对于微米Si来说，它微不足道。然而，对于亚纳米大小的硅来说，即使是几纳米的氧化也可能占据总重量的很大一部分，从而降低比容量，阻碍离子和电子导电性，并产生不可逆转的相。

为了解决这些问题，将硅与其他成分复合被认为是对小尺寸硅的合理优化。各种碳质材料，包括石墨、石墨烯和非晶碳，已被用作硅复合材料的缓冲层，以缓解体积变化，阻止硅表面直接暴露在电解质中，并提供导电通道。然而，它们不够稳定，无法承受严重的体积波动，并且在长循环中容易断裂。然而，Si氧化物(SiOx, x≤1)，由嵌入在SiO2基体中的纳米Si畴组成，由于其微小的硅纳米晶(4-8nm)和坚固的氧化物基体共形覆盖在Si畴上，具有良好的综合性能和商业可行性。

尽管有这些优势，但由于SiOx的氧元素会产生致命的不可逆转的相，如Li2O和Li4SiO4，使用超过一定量的SiOx会导致巨大的不可逆转的容量损失。因此，SiOx仅在有限规模（≤4 wt%）上商业化。

基于这些事实，得出结论：由于损害耐受性提高，逐步缩小硅将导致性能的增强。此外，引入一种坚固的、对锂稳定的基体可以有效地帮助解决亚纳米Si的难题。

成果简介

蔚山科学技术研究院Jaephil Cho和Sang Kyu Kwak等人在Nature Energy上发表重磅文章，通过晶体生长抑制机制得到了亚纳米尺寸的硅作为电池阳极，并实现了在原型电池组中的应用。

也就是说，从基础到应用，都做成了！

在硅烷气体热分解期间，硅的成核持续生长并产生硅层。因此，作者预计，如果亚纳米尺寸的硅在成核后立即受阻，就会产生亚纳米尺寸的硅。通过理论模拟，作者发现了一种生长抑制机制，乙烯可以在形成多个Si-C键时防止硅-硅键的形成（图1a），最终导致在热分解过程中形成亚纳米大小的硅簇。

基于这一建设性假设和计算，作者利用化学气相沉积，在硅烷的热分解过程中，以乙烯为颗粒生长抑制剂合成了亚纳米尺寸的硅阳极。与纯硅烷的分解导致Si粒子的尺寸继续增加相反，乙烯与硅烷反应，形成Si-C键，从而即使在碳质基底上存在过多Si覆盖的情况下，也能保持亚纳米大小的颗粒。此外，形成Si-C键有助于生成结晶SiC的基底，这不仅防止了原生SiO2层的形成，还有助于在长期循环中保持CSi层的形态完整性。

因此，当使用实际电池的测试方案进行评估时，这种硅阳极表现出较高的初始CE（～93%）和循环稳定性，容量为1262 mAh g−1，使用亚纳米尺寸的Si阳极组装成全电池后，由110 Ah全电池组成的储能系统（103.2 kWh），表现出极好的循环稳定性（2,875个循环，容量保持91%）和良好的日历寿命（365天为97.6%）。

这些结果可以为电池研究人员考虑大容量合金阳极设计的参数提供灵感，并为高能锂离子电池系统中的下一代阳极应用于储能系统和电动汽车铺平道路。

图文详情

图1. Si生长抑制剂行为的模拟

图2. 分子动力学模拟亚纳米尺度Si的生长

图3. CSi层的成分表征和成键情况

图4. CSi层的晶体尺寸研究

图5. 不同负极的电化学性能研究

图6. 循环中CSi层的Si和LixSi的行为

图7. 亚纳米Si的实际应用

原文链接

Sung, J., Kim, N., Ma, J. et al. Subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack. Nat Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00945-z