【高分子】JACS：从基础有机化学到聚合物改性

研究背景

聚合后改性（PPM）是将单一聚合物改性以赋予材料更优异特性的有效方法。自然界充分利用PPM方法（如蛋白质的翻译后修饰、 DNA甲基化、聚酮单链折叠等）来调节生物大分子的生物活性。而在高分子领域，截至目前为止，PPM策略主要应用于聚合物侧链和端基修饰，或者实现聚合物拓扑结构的调节，而对主链结构的改性相对较少。结构决定性质，聚合物骨架结构对其物理化学性质有很大影响。如果能够实现聚合物主链结构发生转变，将大大改变聚合物的特性，并有机会制备出通过其他方式难以得到的新型聚合物。

研究内容

近日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校的Aleksandr V. Zhukhovitskiy教授课题组利用Ireland−Claisen重排反应（ICR）成功实现了聚合物主链结构的转变，通过开环聚合制备聚酯而后重排生成了全碳主链的聚合物。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.1c09657）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究方法

Ireland–Claisen重排是Claisen重排的一种变体，是指烯丙基酯变成烯酮硅烷基缩醛之后，发生Claisen重排，生成γ,δ-不饱和羧酸的反应，Ireland–Claisen重排的机理为协同的同面[3,3]-σ迁移反应，遵守Woodward-Hoffman规则。反应机理如下图示。

（图片来源：作者自己个儿画的）

基于反应机理，作者首先设计了六元或七元内酯单体1和2，而后利用Sn(OTf)2和二苯基磷酸（DPP）催化聚合反应。研究者发现，当使用Sn(OTf)2作为催化剂时会存在副反应，当使用DPP为催化剂，通过实验条件优化，反应可以较快地进行，同时得到分子量分布较窄的高分子量聚合物。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，研究者将纯化后的聚合物P1、P2在CDCl2中进行Ireland–Claisen重排研究。当向反应体系中加入三乙胺以及TMSOTf，反应48 h后，作者分别观察到转化率为88%（P1→P1′）和96%（P2→P2′）的重排反应。1H NMR和13C NMR清晰地表征了重排前后结构的变化。值得一提的是，聚合物链结构的碳碳双键为E式，而非Z式。同时，SEC测试表明聚合物分子量未发生明显的改变。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

然后，作者使用NH4F进行了TMS的脱除，得到了具有羧酸侧链的P1′′和P2′′。聚合物P1′′相当于聚(1,4-丁二烯-alt-丙烯酸)，一种乙烯基聚合物。从制备原则而言，丁二烯和丙烯酸酯共聚是可行的，但所采用的自由基聚合方法对丁二烯的分子量和分散性、顺序、1,4-与1,2-加成选择性以及E/Z-异构性的控制较差。而聚合物P2′′则是一种全新的聚合物，是一种通过乙烯基聚合难以实现的聚合物。

结构决定性质。而后作者对改性前后的聚合物进行了热性质测试。DSC测试显示，聚合物P1和P2具有约10 ℃的玻璃化转变温度，而改性后的聚合物玻璃化转变温度为-50 ℃。同时，TGA测试表明聚合物P1′′和P2′′具有更优异的热稳定性。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究结论

研究者利用Ireland−Claisen重排反应（ICR）成功实现了聚合物主链结构的转变，通过开环聚合制备聚酯而后重排生成了全碳主链的聚合物，为聚合物改性研究提供了一种新思路。

论文信息：

Sigmatropic Rearrangements of Polymer Backbones: Vinyl Polymers from Polyesters in One Step

Rachael A. J. Ditzler and Aleksandr V. Zhukhovitskiy*

J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 20326−20331

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