黄佳琦教授Angew：终于量化了死锂和形成SEI膜锂损失的动态演变！

第一作者：Ding Junfang

通讯作者：黄佳琦

单位：北京理工大学

背景

锂（Li）金属阳极具有超高理论容量（3860 mAh g-1）和低电极电位（-3.040 V与标准氢电极相比）。然而，锂金属电池的低可逆性和复杂的锂损耗阻碍了锂金属电池的广泛应用。

在过去的几十年里，人们提出了大量的策略来延缓非活性锂的形成和解决低锂可逆性的困境，尽管浓度电解质LHCEs带来的性能提升已被广泛记录（CE>99%），但如此理解的 "卓越 "SEI对改善锂可逆性的基本机制仍然非常不清楚。

工作介绍

本工作定量地阐明了非活性锂的新生起源和逐步演化，并通过综合技术研究了非活性锂演化、电解质构成和新兴LHCE中SEI构建之间的内在联系。

研究发现，随着锂金属界面在循环过程中的逐步演化，非活性锂流失的实际主导形式是由死锂和SEI Li+的相对增长率决定的。

当采用典型的柔性成膜添加剂调整LHCE中产生的富含无机物的SEI化学成分时，发现了不同的生长行为。1,3-二氧戊环（DOL）被发现有助于提高锂的利用率和延长电池寿命，这归因于高度有序的多层SEI、大颗粒的锂沉积和减速的SEI Li+/dead Li0生长速率。

模型建立

采用了典型的LHCE，1.5 mol L-1 (M) LiFSI在二甲醚（DME）/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）（1/1, vol.%）中，其已被证明能有效促进阴离子衍生的无机物SEI，作为基础电解质。

通过用典型的酯/醚类柔性成膜溶剂、碳酸氟乙烯（FEC）和DOL（分别表示为LHCE+FEC和LHCE+DOL电解质）来调整电解质的组成，进一步巧妙地调整了SEI化学。FEC具有高度的反应性，可以有利地还原形成聚合的氟碳酸盐和聚合的碳酸乙烯酯，而DOL可以进行开环聚合，在某些阳离子物种的存在下生成类似PEO的有机层。

Li | Cu半电池被用作模型平台，以揭开反复循环过程中Li镀层/剥离的不可逆根源，其中每个循环的库仑效率低下可完全归因于Cu电极的非活性Li生成，因为Li对电极提供了过多的Li来源。

图1. 通过TGC方法定量区分不同电解质（LHCE、LHCE+FEC和LHCE+DOL电解质）中SEI Li+/dead Li0的容量损失。a）分析动态循环（1、3、5、8和10个循环）中产生的容量损失。b）dead Li0/SEI Li+的容量损失比。e) 不同电解质中的非活性锂增长率和kLi0/kSEI Li+的比率值。

对动态非活性锂的演变进行定量分析。滴定气相色谱仪（TGC）的测量用来揭示连续循环过程中积累的非活性锂的化学结构。从图1a和图1b中可以看出，在第一个循环中，所有三个样品都表现出SEI Li+的容量损失大于死Li0（死Li0/SEI Li+ < 1）。

在以后的循环中并非如此。在含有FEC添加剂的电解液中，尽管CE维持在97.5%左右，但在10个循环后，死锂的容量损失迅速上升，达到SEI Li+的两倍以上（死锂/SEI Li+>2），而在其他两种电解液中，即含有/不含有DOL的LHCE电解液中，SEI Li+仍然占主导地位（死锂/SEI Li+<1）。

这些有趣的结果表明，在动态循环中，死锂和SEI Li+的相对增长率实际上决定了非活性锂的主导性损失，这可以通过轻微改变电解质的化学性质来调控。

死锂（kLi0）和SEI Li+（kSEI Li+）的增长率通过线性拟合连续循环时死锂和SEI Li+各自的累积容量而被进一步单独量化（图1c，d）。 较高的拟合 度 R 2 意味着死Li 0 和SEI Li + 增长具有一般线性行为，确保了所定义的描述符（k Li0 和k SEI Li+ ）的可靠性。

对于LHCE电解液 ，k Li0 和k SEI Li+ 分别被确定为0.018和0.024 mAh cycle -1 。与SEI Li + 相比，死Li 0 的增长率较小（k Li0 /k SEI Li+ = 0.75），导致SEI Li + 的损失在反复循环后逐渐加强了（图1e）。在加入FEC添加剂后，k SEI Li+ 基本上上升到0.045 mAh cycle -1 ，几乎是LHCE电解液的两倍，表明动态SEI修复对新鲜Li的消耗明显增加。更糟糕的是，含FEC的电解液中的k Li0 更猛烈地增加到0.136 mAh cycle -1 ，k Li0 /k SEI Li+ 为3.02（图1e）。

尽管在第一个循环中SEI的Li+容量较大，但kLi0的急剧增大导致10个循环后死Li0在活性Li中占主导地位（图1b）。添加另一种酯类成膜添加剂，即碳酸乙烯酯（EC）也可以观察到类似的行为，它拥有与FEC类似的结构，但没有氟原子。

与此形成鲜明对比的是，与LHCE电解液中的kSEI Li+（0.022 mAh cycle-1）和kLi0（0.015 mAh cycle-1）相比，醚DOL的引入同时降低了kSEI Li+和kLi0，这意味着SEI的重建得到了缓解，死Li0的积累速度放缓。此外，kLi0/kSEI Li+进一步减少到0.68（图1e），这与在LHCE+DOL电解液中循环后SEI Li+的主导地位变得更加突出（图1b）的事实相符。上述定量分析精确地揭示了在不同的电解质化学性质下，非活性锂在循环过程中的不同演化方式。

SEI膜化学成分分析

图2. a) XPS 分析。在a）LHCE、c）LHCE+FEC和d）LHCE+DOL电解质中形成的SEI的低温TEM特征。e）不同的SEI的示意图。

在LHCE电解液中产生的SEI富含无机成分，包括丰富的LiF、Li2CO3、Li2O和Li2SxOy等，尤其是在靠近Li的内侧，这可能是由于FSI-阴离子在Li金属表面的优先还原。SEI主要由C、O、F和S元素等组成。低温TEM图像明显显示，SEI是高度结晶和扁平的，厚度约为45纳米（图2b）。与金属锂相邻的暗色对比明确地证明了结晶无机内层的存在（图2b）。这种均匀而紧凑的SEI结构与无机物丰富的化学成分可以有效地防止电解液的进一步腐蚀，并在循环过程中保持较高的完整性，这共同促成了LHCE电解液中相对较小的kSEI Li+（图1e）。

同样，在含有DOL的电解液中形成的SEI也是由内侧丰富的无机物组成，如图2a所示，而根据C 1s光谱，表面/内侧的有机物含量出现了明显的差异，这说明了一个显著的多层SEI结构。无定形的外层和结晶的内层通过低温TEM技术得到进一步验证（图2d）。形成的多层SEI不仅是均匀的，而且足够薄（约35纳米），以尽量减少锂的消耗（图2d），显示了内部无机层的卓越的钝化能力。关于有机外层，由DOL原位聚合产生的类似PEO的低聚物有利于适应体积变形和保持SEI的结构完整性。因此，随着DOL的存在，kSEI Li+进一步下降。此外，均匀的多层SEI结构有利于各向同性的金属锂沉积，这已被证明比结晶锂树枝状物有更高的沉积/剥离效率。

相比之下，引入FEC后，SEI中阴离子分解的无机物含量大大减少（图2a），尤其是Li2SxOy的含量。相反，大量的多孔可转移的有机成分出现在SEI内部并直接与金属锂接触，与其他两种情况相比，这引起了更高的表面钝化的锂消耗。因此，SEI的厚度超过了90纳米，并且在组成和结构上都相对不均匀（图2c）。这样一个空间异质性的SEI在锂沉积/剥离循环中很容易分解，导致大量的锂源消耗以产生一个不断重建的SEI，这与三个样品中最大的kSEI Li+相一致（图1）。

图3. a) 不同电解质的拉曼光谱。b, c) 不同电解质中含有的不同坐标（自由阴离子、CIPs、AGG）的统计。

进一步研究了三种不同电解质中的SEI形成情况。首先，拉曼光谱进行了实验，仔细检查了三种电解质的溶解行为（图3a）。结果表明，free FSI-（720 cm-1）阴离子的比例是有限的（11.4%），然而接触离子对（CIP，726 cm-1）和阴阳离子聚集体（AGG，741 cm-1）在LHCE电解质中主导了溶剂化结构（图3b和3c）。此外，少量成膜剂（FEC和DOL）的引入几乎没有改变Li+溶剂化结构中FSI-阴离子的配位状态，这表明SEI成分和结构的差异不是由阴离子配位结构的差异引起的（图3b，3c）。

电化学循环伏安法（CV）被用来分析电解质的分解过程。如图3d所示，在LHCE电解液中只观察到一个从1.1V开始的尖锐峰值，这是由于FSI-阴离子优先分解形成无机物丰富的SEI。然而，在引入成膜添加剂后，出现了与溶剂分解相关的额外的还原峰，验证了添加剂的氧化还原反应性以改变SEI的化学性质（图3d）。

密度函数理论（DFT） 计算，从理论上研究Li+配位的溶剂、DME、FEC和DOL的还原反应性。在热力学上，具有较低的未占分子轨道（LUMO）能量的电解质成分具有较高的还原优先权。在这三种溶剂中，DME具有最高的LUMO能量，为-0.45 eV，证实了它对锂的良好兼容性。在FEC（-1.68 eV）和DOL（-0.59 eV）中可以观察到较低的LUMO能量，这表明它们通过在金属锂表面的竞争性还原反应具有成膜能力。然而，FEC相当低的LUMO能量导致了它对金属锂的极高的反应性。FEC的强还原倾向不可避免地扰乱了FSI-阴离子的原始分解途径，从而导致了FEC衍生的SEI的形成，其kSEI Li+相对较大。值得注意的是，作为一种环状醚，DOL具有适度的还原反应性，这保证了LHCE中FSI-的充分分解以构建无机的内层SEI，而DOL在外侧温和的环状聚合进一步加强了SEI的机械弹性，有助于降低断裂/重建程度。

图4. a, d) LHCE, b, e) LHCE+FEC, c, f) LHCE+DOL电解质中第1次沉积和第20次剥离时锂层的表面和横截面形态。

Li的沉积/剥离过程分析

除了SEI Li+的生长，还分析了死Li0的生长行为。在不同的电解质中系统地研究了与死锂演化过程直接相关的Li沉积/剥落方式。如图4a-c所示，在LHCE电解液中第一次沉积后的锂沉积物表现出均匀的形态，颗粒大小为5-8μm（图4a，顶部）。横断面图像进一步验证了紧凑的锂沉积结构（图4a，底部）。这种均匀和紧凑的形态在加入FEC后变成了具有微小锂颗粒的松散结构（图4b），而在加入DOL的情况下，高均匀性被保留，甚至优化成具有较大锂颗粒（~10μm）的致密形态（图4c）。

这种不同的锂成核行为和沉积形态是由这些系统中SEI的不同组成、结构和均匀性直接引起的 （图2）。锂沉积形态的差异在本质上决定了循环后死锂生成的程度。在SEM下观察第20次剥离后的锂形态以直观地揭示非活性锂的积累（图4d-f）。图4d显示，在LHCE电解液中循环后，膜状的SEI物种（标记为棕色区域）覆盖了大部分的电极表面，而大量的死锂几乎观察不到。检测到的非活性锂层的总厚度为19.5μm，如前一节所讨论的那样，这是由SEI残留物主导的。然而，在含FEC的电解液中循环后，在电极表面可以清楚地发现大量的死Li0（图4e，顶部），这与在含FEC的电解液中确定的大kLi0相一致。

因此，非活性锂层的厚度大大增加到38.5μm（图4e，底部）。不同的是，DOL的加入进一步增强了锂剥离后的薄膜完整性，同时死锂的形成也得到了进一步的缓解（图4f，顶部），协同促成了电池循环后非活性锂层厚度的明显减少（12.4微米）（图4f，底部）。

图5. a) Cu|LFP无阳极电池和c) Cu|NCM无阳极电池在0.4C时使用不同电解质的循环性能。

SEI结构、死锂/SEI Li+增长和界面动态之间的内在关联

图6. 不同条件下不同的SEI Li+/dead Li0增长率（kSEI Li+, kLi0）与工作锂阳极的界面动力学相关的示意图。蓝色区域的Li损失是死Li0控制，其中kLi0/kSEI Li+>1；红色区域的Li损失是SEI Li+控制，其中kLi0/kSEI Li+<1。

基于以上的讨论，总结出SEI结构、死锂/SEI Li+增长速度以及由此产生的工作电池中的界面动态之间的内在关联（图6）。

一般来说，参与非活性锂进化的两种途径（死锂和SEI Li+）都强烈依赖于SEI层的固有特性。

首先，SEI的空间均匀性和离子电阻在很大程度上决定了Li沉积的形态。圆形和大颗粒的Li沉积物可以被更彻底地剥离，从而有利于降低死Li0的增长速度。

其次，SEI破损/重建的程度与SEI的机械灵活性和坚固性高度相关。SEI较高的弹性变形容忍度有利于SEI Li+生长率的下降。 在相对不均匀和有电阻的SEI下，死锂的生长速度和SEI Li+的生长速度都会加快，而kLi0比kSEI Li+大数倍，导致死锂为主的界面动力学（蓝色区域）。当产生相对有序和均匀的SEI时，kLi0可以得到明显的控制，演化过程中的Li损失转化为SEI Li+控制的领域（红色区域）。在这种情况下，SEI的机械/化学稳定性应该被特别调控，以减少kSEI的Li+，从而进一步提高Li的循环可逆性，实现理想的工作Li金属阳极。

总结

通过结合实验和模拟技术，定量区分了非活性锂的早期形成和动态演变，并解读了锂的动态损耗行为、电解质构成和固体电解质相间层（SEI）结构之间的基本相互作用。

重要的是，考虑到工作电池中金属锂界面的持续动态演变，阐明了非活性锂的损失形式实际上是由死锂和SEI Li+的相对增长率（kLi0/kSEI Li+）决定的。此外，当通过引入典型的酯/醚成膜添加剂巧妙地调整SEI化学成分时，发现了不同的非活性锂演化过程。

研究发现，DOL可以促成高度有序的多层SEI，均匀的颗粒状锂沉积，并降低非活性锂的生长速度，从而实现增强CE和延长电池寿命。

本文所述的机理见解为理解金属锂阳极的内在界面动力学提供了新的启示，对合理设计高可逆的锂阳极以建立下一代高能量密度电池具有指导意义。

Quantification of the Dynamic Interface Evolution in High-Efficiency Working Li Metal Batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 15.336 ) Pub Date : 2021-12-23 , DOI: 10.1002/anie.202115602
Jun-Fan Ding, Rui Xu, Xia-Xia Ma, Ye Xiao, Yu-Xing Yao, Chong Yan, Jia-Qi Huang