木质素是最丰富的天然酚类生物质，在替代石油化工材料以生产有价值的化学品（如酚类单体）方面显示出巨大的潜力。然而，用非均相催化剂将木质素的C-O (β-O-4)裂解合成酚类单体仍然是一个很大的挑战。3D过渡金属基氧化物（TMOs）被认为是具有独特电子结构和结构灵活性的低成本无贵金属催化剂。其中，尖晶石作为典型的TMOs，具有较高的催化活性，其四面体和八面体中心提供了多个位点来容纳不同的过渡金属阳离子。然而，探索合适的尖晶石材料以促进木质素裂解并实现有价值的产率和选择性仍然是一项重大挑战。
近日，广东工业大学轻工化工学院秦延林教授、邱学青教授团队围绕木质素的高效催化转化在Advnced Functional Materials以“Modulation of Brønsted and Lewis Acid Centers for Ni xCo 3−xO 4 Spinel Catalysts: Towards Efficient Catalytic Conversion of Lignin”为题发表研究论文，广东工业大学轻工化工学院秦延林教授、邱学青教授为通讯作者，博士研究生漆毅为第一作者。本文通过调整Ni和Co的非化学计量比来调整NixCo3−xO4中四面体中心（Lewis 酸位）和八面体中心（Brønsted 酸位）的活性位点的新策略。调控合成的尖晶石催化剂具有优异催化性能，主要归功于优化的电子重排、可调节的活性位点以及这两个活性位点之间的协同效应。这项工作为合理设计固体酸催化剂以实现木质素的高效转化提供了一个新概念。
首先利用非化学整数比率的Ni和Co的尖晶石催化剂对碱性木质素的进行实验的优化，筛选出Ni 0.2Co 2.8O 4催化剂对碱性木质素的转化率为81wt%，主要芳香族单体的选择性为90.30wt%。单体的总收率为48.32 wt%。为了揭示非化学整数比率NiCo催化剂的催化机制，对Ni 0.2Co 2.8O 4进行了详细的结构机制表征分析。
为了解释催化行为，进行了一系列表征来研究催化剂。使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和球差校正透射电镜（AC-TEM）等研究了形貌和晶体结构。表面有大量随机分散的原子空位，表明缺陷区（红色圆圈）主要存在于Ni 0.2Co 2.8O 4表面。Ni 0.2Co 2.8O 4 中出现阳离子缺陷和晶格无序具有相对较高的缺陷浓度，晶格扩展用于调整结晶区和非结晶区之间的晶格差异。固有无序的非晶相产生大量的“悬挂键”，提供了大量具有不饱和电子结构的活性位点，以改善反应物的吸附，促进催化性能。
通过XRD表征，改变Ni和Co的比率并未出现新的晶相，通过电子顺磁共振（EPR），吡啶吸附FTIR，X射线光电子能谱（XPS）测试表明，Ni 0.2Co 2.8O 4和NiCo 2O 4催化剂不同水平的Ni掺杂导致不同浓度的氧空位。适当浓度的氧空位提供了更多的木质素吸附和解聚位点，有助于尖晶石氧化物中电子构型的调节和催化剂的Lewis和Brønsted性位点可调控性。
采用超导量子干涉仪（SQUID）磁力计来研究Ni 0.2Co 2.8O 4和NiCo 2O 4样品的磁性能和拉曼光谱表征其晶体结构，结合DFT建模分析尖晶石催化剂的自旋构型通常表明与氧不同的自旋交换相互作用。可以调节关键反应中间体和催化金属中心之间的轨道相互作用，并降低限速步骤的自由能垒。
为了深入了解木质素裂解的催化机制，使用木质素模型化合物2-苯氧基2-苯乙醇的裂解进行模拟分析C-O (β-O-4)裂解。结合DFT理论计算分析，木质素模型化合物的脂肪族C α位的羟基与氧空位和Brønsted位点（Co位点）相互作用以形成中间体。β-C直接脱氢或OH基脱氢生成中间体，然后C-O键断裂。H 2和溶剂中的异丙醇在Ni位点裂解为H*反应性中间体，并与中间体氢化形成芳族单体。酸性位点的协同作用和尖晶石催化剂的氢活性促进了木质素的高效选择性和转化。
综上所述，我们证明调整尖晶石催化剂 Ni xCo 3−xO 4的四面体中心（Lewis酸位点）和八面体中心（Brønsted酸位点）的活性位点对优化木质素裂解催化过程具有很大的有效性。成功确定了Ni xCo 3−xO 4尖晶石氧化物中木质素催化裂解的最佳活性位点。得到的Ni 0.2Co 2.8O 4具有大量高自旋态Co 3+表现出良好的木质素催化裂解活性，这项工作强调了尖晶石Ni xCo 3−xO 4中电子重排和酸性位点调节对于木质素裂解的重要性，并且通过电子重排和几何位点调节使高级木质素裂解催化剂的设计合理化，以实现高效木质素转化。
论文信息：
Yi Qi, Xin Xiao, Yuqing Mei, Lingyingzi Xiong, Liheng Chen, Xuliang Lin, Zhan Lin, Shirong Sun, Bing Han, Dongjie Yang, Yanlin Qin*, Xueqing Qiu*.Modulation of Brønsted and Lewis Acid Centers for NixCo3−xO4 Spinel Catalysts: Towards Efficient Catalytic Conversion of Lignin,Advnced Functional Materials
来源：高分子科学前沿
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