哈工大邵路教授《PNAS》：受根瘤菌共生启发的超高MOF含量混合基质膜用于可持续碳捕获！

开发高效碳捕获技术是实现碳中和目标的最关键一步，预计到2027年，其全球市场价值将达到61.3亿美元。近年来，基于先进膜技术的高效CO 2分离策略显著促进了碳中和的发展。其中，混合基质膜 (MMM) 凭借其出色的可加工性和优异的气体分离性能，有望实现可持续的节能碳捕获，是当前最有前途的节能气体分离解决方案之一。然而，传统的MMM合成方法不可避免地面临着填料-聚合物界面相容性差、填料团聚和负载受限等挑战。

哈尔滨工业大学邵路教授等人受自然界根瘤菌共生关系的启发，设计了一种通用的自下而上的方法，用于在聚合物基质中进行原位纳米级金属有机框架 (MOF) 组装。该策略克服了传统方法的弊端，显著增强了MOF的界面相容性，并在合成的MMM中实现了前所未有的高达67.2 wt%的负载量，同时不会牺牲膜的机械强度。该方法同时提高了二氧化碳的渗透性和选择性，即使在长期测试中也能保持卓越的碳捕获性能。这种受自然界根瘤菌共生关系启发的仿生策略可能为下一代MMM铺平道路。该研究以题为“Symbiosis-inspired de novo synthesis of ultrahigh MOF growth mixed matrix membranes for sustainable carbon capture”的论文发表在《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》上。

【MMM的原位合成】

在自然界，根瘤菌是一类细菌，它侵入植物根部并刺激根部皮层的特定细胞。这会导致强烈的细胞生长和根部的局部肿胀，从而形成和谐的共生结节。受这一自然过程的启发，作者开发了一种自下而上的策略，使用筛选的氯仿/水混合溶剂在高渗透性微孔聚合物PIM-1中原位生长ZIF-8，构建了具有超高ZIF-8负载的MMM。在合成过程中，将ZIF-8前体水溶液与PIM-1/CHCl 3溶液在剧烈搅拌下混合以形成油水混合物。在CHCl 3/水混合溶剂的帮助下，ZIF-8晶体变得更小（~100 nm）并均匀分散在基质中。通过调整前驱体含量，作者实现了高达67.2 wt %的高MOF负载量，有助于增强MMM 中的气体运输。PIM-1链的缠结、ZIF-8的未配位咪唑基团和PIM-1的-CN基团之间的相互作用确保了良好的界面兼容性，从而有效地促进了共生启发的MMM 中的气体溶解度。

图1通过共生启发的原位生长方法制备ZIF-8/PIM-1

【气体分离性能】

研究表明，作者通过将ZIF-8掺入PIM-1实现了共生启发MMM的超高透气性和良好的气体选择性。作者通过在连续气体流下长达240小时的长期稳定性实验，测试了ZIF-8/PIM-1和纯PIM-1膜中吸附和物理老化的竞争效应。36小时后，PIM-1膜由于物理老化，其CO 2渗透性和选择性下降，而ZIF-8/PIM-1的CO 2渗透率和选择性损失明显小于PIM-1。这是因为ZIF-8能够硬化PIM-1链并阻碍链松弛，从而减轻其物理老化作用。即使在300天自然老化后，其CO 2渗透率仅下降 24%，而PIM-1的CO 2渗透率下降了44%。同时，ZIF-8/PIM-1膜的CO 2/N 2和CO 2/CH 4选择性分别比PIM-1膜高出4.5%和12.8%。因此，该共生启发方法能够克服渗透率和选择性之间的权衡关系，即增加气体渗透率并显著提高选择性。最后，作者通过DFT模拟揭示了支撑其优异气体分离性能的机制。

图2 MMM的气体分离性能

图3 MMM的气体分离机制

【共生启发策略的优越性】

为了突显共生启发方法在MMM制造中的优越性，作者将所得MMM与传统混合方法作对比。传统方法所得ZIF-8/PIM-1中聚合物基质和ZIF-8纳米颗粒之间的弱负载使得在具有如此高ZIF-8负载的MMM横截面中观察到明显的团聚。相比之下，受共生启发策略形成的MMM具有更好的连续相，能在低渗透性基质中产生过量的气体路径，从而增强了气体传输。此外，该方法适用于其他不同MOF材料（ZIF-7 和 ZIF-67）。这些MMM中的MOF含量甚至高于ZIF-8/PIM-1，分别达到71.9和82.5 wt%，表现出良好的气体分离性能和选择性，超过了大多数基于MOF的MMM。作者还利用这种策略来制造其他聚合物基质的MMM（聚酰亚胺Matrimid）。当ZIF-8负载量高达61.7 wt%时，Matrimid的CO 2渗透率增加了331%，H 2渗透率增加了285%，这证明了共生启发方法的普遍性。

图4不同方法的气体传输示意图

总结：作者提出了一种仿生策略来构建具有超高ZIF-8含量的MMM，其灵感来自于根瘤菌进行共生的结节过程。该膜表现出卓越的CO 2渗透率，同时保持了良好的高能效碳捕获选择性和机械稳定性。所提出仿生策略可以充分利用两种材料的固有优点，不仅为制造基于MOF的复合材料打开了思路，还为构建具有不同MOF和各种聚合物基质的下一代高性能MMM铺平了道路。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/119/1/e2114964119

来源：高分子科学前沿

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