Nature Commun：解析双助催化剂如何促进光催化剂全分解水制氢

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第一作者：祁育，张江威，孔源

通讯作者：章福祥研究员，李灿院士/研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室

论文DOI：10.1038/s41467-022-28146-6

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钒酸铋(BiVO4) 作为光催化剂或光阳极已被广泛研究，但受限于低效的助催化剂以及有限的构效关系认识，目前其活性并未达到预期水平。本工作通过高效双助催化剂（金属 Ir 纳米颗粒、FeOOH 和CoOOH 复合物（表示为 FeCoOx））的优化开发及其选择性负载极大促进了 BiVO4光催化剂的水氧化性能。双助催化剂的结构、功能与性能之间的构效关系在实验和理论上都得到充分阐明。活性大幅提升的原因一方面归因于BiVO4空间电荷分离的特性，另一方面得益于助催化剂（Ir、FeCoOx）对界面电荷分离和表面催化的协同作用。通过耦合产氢光催化剂，最终实现以[Fe(CN)6]3-/4-作为氧化-还原电对的高效Z机制全分解水，该体系在 420 ± 10 nm光激发下的表观量子效率为12.3%，刷新了该团队以前创造的无机半导体粉末可见光催化全分解水制氢量子效率的国际记录（10.3%，Joule 2018）。

背景介绍

基于具有良好光稳定性的无机半导体材料实现光催化全分解水已被证明是经济可行的、利用太阳能制氢最有希望的方法之一。为了实现较高的太阳能-氢能转换效率，需要提升具有较宽可见光吸收材料的全分解水制氢量子效率。然而，吸光范围的拓展通常伴随着光生载流子驱动力的降低，使电荷分离变得极为困难。此外，全分解水体系的构建面临着水氧化这一热力学爬坡且动力学涉及多电子转移的挑战。因此，由可见光驱动的光催化全分解水体系不仅数量有限，而且效率也普遍低于紫外光驱动的光催化全分解水体系。

半导体BiVO4由于其优异的吸光性质、良好的载流子迁移率、可控暴露的晶面和无毒性等优点已成为目前最有前途的可见光响应光催化剂之一。本课题组前期的工作表明光生电子和空穴的空间分离可以在 BiVO4 的各向异性晶面上实现，在此基础上通过助催化剂的设计和调控（Au和CoOx）可显着促进其水氧化和Z机制全分解水的效率。但迄今为止，其表观量子效率和太阳能-氢能的能量转换效率仍远低于预期。这主要是由于缺乏有效的助催化剂和对其背后微观机制的深入认识。因此，开发高效助催化剂并揭示其结构与性能之间的构效关系并提升全分解水性能是一项长期的任务。

本文亮点

1. 通过高效双助催化剂的原位光沉积解决 BiVO4 水氧化缓慢的问题，重点阐明了助催化剂的微观结构和其促进水氧化的机制。

2. 原位沉积到BiVO4 {110} 面上的 FeOOH 和 CoOOH（记为 FeCoOx）的纳米复合物可有效降低水氧化的吉布斯自由能垒，并且促进电子转移和电荷分离。

3. 原位沉积在 BiVO4{010} 面上的 Ir 助催化剂具有优异促进 [Fe(CN)6]3-离子还原能力。基于双助催化剂的选择性负载实现BiVO4产氧性能的大幅提升，耦合ZrO2/TaON或MgTa2O6-xNy/TaON 作为产氢光催化剂实现Z机制全分解水制氢 在 420 ± 10 nm 波长照射下表观量子效率的新突破（AQE = 12.3%）。

图文解析

图1 典型样品的形貌和结构特征

从不同放大倍数下Ir-FeCoOx/BiVO4的FESEM图像可知（图1a和b），金属Ir纳米颗粒负载在BiVO4的{010}晶面，FeCoOx负载在BiVO4的{110}晶面。经过X射线吸收光谱的测试（图c-i），负载于BiVO4的{110}晶面的FeCoOx助催化剂为FeOOH与CoOOH的纳米复合物。

图2 典型样品的光电化学表征

沉积在BiVO4的{010}晶面的金属Ir纳米颗粒的主要作用是催化活化[Fe(CN)6]3-的还原（图2a和b）, 沉积在BiVO4的{110}晶面的FeCoOx助催化剂的主要作用是促进水氧化反应（图2c和d）并有效提升电荷分离能力（图2e）；相较于单一助催化剂，双助催化剂的选择性担载可进一步促进电荷分离（图2f）。

图3 FeCoOx助催化剂促进水氧化的作用机理认识

理论计算的结果表明Co为水氧化活性位点且FeCoOx助催化剂可有效降低水氧化反应速控步骤（由O*形成OOH*）的吉布斯自由能变（图3d和e）。此外负载FeCoOx后会在BiVO4的导带与价带之间形成杂化态（图3g），与传统CoOx氧化助剂负载后相比存在有明显区别（图3h）。该杂化态的形成有利于电荷的转移，同时Co对杂化态的贡献远高于Fe，说明在FeCoOx助催化剂中Fe的主要作用是调控Co的几何和电子结构。

图4 Z机制光催化全分解水性能

耦合ZrO2/TaON或MgTa2O6-xNy/TaON作为产氢光催化剂，通过优化助催化剂的担载量，可实现高效Z机制全分解水（可见光下初始活性为：160 μmol/h（H2）、80 μmol/h（O2））。该体系在420 nm单色光下的表观量子效率为12.3%，刷新课题组2018年报道的10.3%的记录。太阳能-氢能的能量转化效率为0.6%，为目前无机半导体粉末悬浮体系的最高水平。

总结与展望

本工作利用可见光响应的无机半导体粉末光催化剂成功构建了高效Z机制全分解水体系，其表观量子效率与太阳能-氢能的能量转化效率为目前无机半导体粉末体系的最高值。效率提升的关键在于高效双助催化剂（金属Ir纳米颗粒和FeCoOx纳米复合材料）的原位选择性光沉积克服了BiVO4表面缓慢的水氧化过程。除了高效助催化剂的发现和结构解析外，还原和氧化助催化剂在界面电荷转移和表面催化方面的微观作用机制也得到了很好的阐明。该研究工作表明助催化剂的开发和调控是实现Z机制全分解水制氢效率的重要因素。

作者介绍

祁育，副研究员，硕导，2012 年本科毕业于吉林大学，随后加入中国科学院大连化学物理研究所，在李灿院士和章福祥研究员指导下获得博士学位。2018 年 1 月加入章福祥课题组，主要研究方向为光催化 Z 机制全分解水制氢研究。在Nat. Commun.，Joule，Chem. Sci.等期刊发表论文30余篇。

章福祥，研究员，博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。1999 年获南开大学学士学位，2004 年获南开大学理学博士学位，同年留校任教至 2007 年 8 月，2007 年 9 月至 2008 年 6 月获法国CNRS 博士后基金支持于巴黎第六大学做访问学者，2008 年 7月至 2011 年 9 月在东京大学做博士后和特任助理教授，2011年 10 月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。目前主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢和太阳能光化学转化研究，研究内容涉及宽光谱捕光光催化材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括 Nat. Commun.，Nat. Catal.，Joule，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等刊物上发表 SCI/EI学术论文百余篇。担任 J. Energy Chem.期刊副主编，Sci. China Chem.，eScience, Renewable, NSR 和化学进展等期刊编委；可再生能源学会光化学与光催化专业委员会委员，全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家自然科学基金委重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点专项等。

李灿院士：研究员，博导，大连洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，国际催化学会理事会主席。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，国际催化学会理事会主席。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。已培养博士研究生和博士后160余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇（总他引次数超过32000次）。在国际Elsevier Science B.V.和 Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权80余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014），辽宁省自然科学一等奖（2015年），全国杰出科技人才奖（2016年），日本光化学奖（2017年 ），中国光谱成就奖（2018年），亚太催化成就奖（2019年）等。

课题组主页http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/

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