最新Joule: 重磅！破解钙钛矿电池性能和稳定性影响机制

第一作者：Wei Meng

通讯作者：Ning Liand Christoph J. Brabec

通讯单位：埃尔朗根-纽伦堡大学

研究亮点：

1. 确认应变诱导钙钛矿埋藏界面带隙位移，并揭示应变界面导致缺陷密度增加和电荷复合。

2. 通过插入一个有机层来设计钙钛矿薄膜内部的应变，并给出无张力器件表现出更高的器件性能和操作稳定性的结论。

一、ETL基底对钙钛矿薄膜的形貌和结晶度起着至关重要的影响

随着界面工程、成分工程和工艺工程等方面进步，钙钛矿太阳电池的转换效率(PCE)得到了极大的提高。钙钛矿太阳电池25.5%的最高效率已经超过了商用硅或无机薄膜太阳电池板的基准效率值。然而，钙钛矿相对差的固有稳定性，如对水分、氧气和紫外光敏感，仍然是钙钛矿光伏商业化的挑战，迫切需要被了解和解决。其中埋底界面处的残余应变引起微观晶体结构的晶格畸变，进而影响钙钛矿薄膜的光电性能，引起了人们越来越多的关注。应变工程是一种提高钙钛矿太阳电池性能和稳定性的新方法。

二、成果简介

有鉴于此，埃尔朗根-纽伦堡大学的Wei Meng及其合作者首先研究了在人为应变诱导下器件的带隙位移和能级分布，并探讨了影响器件功能的物理机制，这为进一步提高钙钛矿太阳电池的器件稳定性铺平了道路。

三、结果与讨论

要点1：与温度和厚度相关的光致发光

钙钛矿薄膜的温度和厚度依赖性光致发光(PL)研究结果表明，在SnO2上制备的钙钛矿薄膜的发光光谱变化是由钙钛矿底部界面的应变引起的；当薄膜厚度由670 nm减小到50 nm时，多晶钙钛矿薄膜的光学带隙由1.58 eV逐渐增大到1.69 eV。理论计算表明，在应变作用下，直接带隙会转变为间接带隙；随着薄膜厚度的减小，带隙也从1.60 eV增加到1.76 eV。这些都再次突出了界面对钙钛矿薄膜光电性能的强烈影响。

图1. 钙钛矿薄膜的温度和厚度依赖性光致发光

要点2：钙钛矿薄膜的光致发光成像分析

通常，对于高效钙钛矿太阳电池，钙钛矿层的厚度应大于500 nm，以最大限度地利用光子。为了清楚地了解厚钙钛矿薄膜中带隙的深度分布，作者用手术刀划开钙钛矿薄膜的内部，对SnO2表面处理的670 nm厚钙钛矿薄膜进行了光致发光成像测量。SnO2界面可以防止钙钛矿膜底部在冷却过程中收缩，从而在钙钛矿膜内部产生平面内拉应力。这种来自底基板的拉应力导致钙钛矿底部界面附近的晶格常数较大，且随着离底部距离的增加，应变逐渐释放。这种逐渐释放的应变导致钙钛矿薄膜沿垂直方向呈梯度禁带。应变区的厚度估计为300 nm。在这个区域之外，钙钛矿薄膜的光学带隙是恒定的。研究表明，应变对导带位置的影响小于价带。在此基础上，作者提出了在接近底界面区域具有较深的VB和整体较大带隙。沿着钙钛矿薄膜的VB梯度导致了空穴远离SnO2界面的驱动力。

图2. 钙钛矿薄膜的光致发光图像分析

要点3：有张力和无张力钙钛矿薄膜的表征

为了减小钙钛矿薄膜中应变引起的带隙位移，需要研究SnO2与钙钛矿薄膜之间的相互作用。为此，在SnO2/钙钛矿界面上引入一层薄薄的 聚乙烯亚胺 (PEI)来调整界面上的应变分布。结果表明，钙钛矿薄膜内部的应变被成功释放，在膜上形成了一个几乎恒定的带隙。其他有机材料，如 [6,6]-苯基c61丁酸甲酯(PCBM)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和三辛基膦氧化物(TOPO)也在抑制带隙移动方面同样有效 。有机分子有效隔离了SnO2与钙钛矿膜之间的相互作用，从而最大限度地减少在冷却阶段底部的应变累积。

图3. 钙钛矿薄膜的表征

要点4：钙钛矿太阳电池的表征与模拟

为了研究增加的缺陷密度和移动的能级对器件性能的影响，采用ITO/SnO2/PEI/钙钛矿/PDCBT/MoO3/Au的器件结构制备了钙钛矿太阳电池。优化后的钙钛矿太阳电池在1个太阳光照下的VOC值为1.14V, JSC值为23.8 mA/cm2, FF值为0.801,PCE值为21.7%，略高于对照器件的20.6%。电学模拟钙钛矿太阳电池的光伏性能结果表明，无应变钙钛矿具有平坦的能级，导带最小(CBM)为3.9 eV，价带最大(VBM)为5.5 eV。电子传输层和空穴传输层的功函数值分别与钙钛矿的CBM和VBM相匹配。模拟应变装置的J-V特性的结果表明，陷阱密度的增加会引起非辐射复合损失，而这被内置场对萃取的积极影响抵消了。电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示有应变的SnO2/钙钛矿界面处载流子复合速度较高。空间电荷限制电流(SCLC)测量测试结果再次表明应变后的钙钛矿薄膜具有较高的陷阱密度。

图4. 钙钛矿太阳电池的表征与模拟

要点5：钙钛矿太阳电池的光强依赖性性能

为进一步分析缺陷诱导的电荷复合在有应变和无应变的钙钛矿太阳电池中，作者测试了依赖光(从0.001到1太阳)的光伏性能。当光照强度大于0.1太阳时，有应变和没有应变的钙钛矿太阳电池的Voc、FF和PCE值相当。然而，当光强进一步降低时，观察到显著的差异。作者提出梯度带的驱动力有助于电子和空穴的分离，尽管这种效应可能不是必要的，因为钙钛矿电池通常不受传输限制。在低载流子密度的情况下，大量的陷阱限制了器件的性能。在强光子的注入下，陷阱被填满，陷阱辅助的电荷复合引起的额外损失水平上升。

图5. 钙钛矿太阳电池的光强依赖性性能

要点6：钙钛矿太阳电池稳定性试验与分析

作者对钙钛矿太阳电池在连续太阳光照下的光稳定性研究结果表明，具有应变-释放钙钛矿薄膜的器件更稳定，保持了初始PCE的82%。相比之下，在黑暗条件下，优化后的器件表现出了优异的长期性能，并保持了超过93%的原始效率。器件稳定性的差异归因于SnO2界面上的应变诱导缺陷。应变-释放钙钛矿薄膜的发光在老化后保持不变，而对应变-释放钙钛矿层持续光照600 h后，发光光谱有所展宽。这进一步反映在滞后行为上。无应变器件在退化过程中几乎没有滞后行为。应变器件对FF和Voc表现出更明显的滞后行为。实验数据和建模一致地证明，界面应变引起的缺陷通过加速离子迁移和相分离导致降解的关键作用

图6. 钙钛矿太阳电池稳定性试验与分析

四、小结

综上所述，作者揭示钙钛矿层的VB中存在应变诱导的梯度，这种梯度带隙在器件工程方面应该是有利的，然而应变诱导的带隙梯度随着缺陷密度的增加而增加。在1个太阳条件下，钙钛矿太阳电池的缺陷状态被填充，并且发现有应变和没有应变的器件性能相当，而这一特征在低光条件下明显会发生变化。一系列实验结果表明应力正在极大地影响环境稳定。在操作期间，应力大的设备退化更快，并建立滞后。应变管理被证明是设计长期稳定的太阳电池的必要条件。这项工作揭示了影响器件功能和稳定性的应变相关物理机制，并为进一步提高钙钛矿太阳电池的器件稳定性铺平了道路。

五、参考文献

Wei Meng, Kaicheng Zhang, Andres Osvet, Jiyun Zhang, Wolfgang Gruber, Karen Forberich, Bernd Meyer, Wolfgang Heiss, Tobias Unruh, Ning Li and Christoph J. Brabec. Revealingthe strain-associated physical mechanisms impacting the performance and stability of perovskite solar cells.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.01.011

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