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Nat. Commun.:铱催化三取代烯烃的对映汇聚式氢化反应

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导读:

近日,瑞典斯德哥尔摩大学Pher G. Andersson课题组报道了一种铱催化三取代烯烃的对映汇聚式氢化反应,具有高收率和出色的对映选择性。其中,烯烃的取代模式对于反应至关重要,α-前手性烯烃可进行对映汇聚式氢化反应,而β-前手性烯烃则进行对映发散性氢化反应。值得注意的是,异构纯烯烃和异构混合物均生成相同的主要对映异构体。相关研究成果发表在Nat. Commun.上(DOI: 10.1038/s41467-022-28003-6)。

(图片来源:Nat. Commun.)

正文:

在过去的几十年中,不对称催化领域备受关注。在引入手性的方法中,氢气参与的过渡金属催化不对称氢化由于高反应性、高选择性、高原子经济性和操作简单已成为最实用的方法之一。在碳-碳双键的氢化反应中,通过开发针对特定取代模式的专用配体库,已为各种烯烃获得了近乎完美的化学和对映选择性。尽管烯烃的不对称氢化领域已取得一定的进展,但绝大多数为对映发散的催化体系(Fig. 1a),烯烃的对映汇聚式氢化反应却很少被研究(Fig. 1b)。在本研究中,Andersson课题组报道了一种双齿N,P-配位铱配合物催化多取代烯烃的对映汇聚式氢化反应。

(图片来源:Nat. Commun.)

实验设计。早期,Andersson课题组开发了一种选择性模型,以研究三取代烯烃和铱-N,P配合物氢化的立体化学。计算表明,非官能团化的烯烃与[IrH2(N,P)(Solvent)2]+配合物的配位发生在与手性双齿N,P-配体相同的赤道平面上,并且以反式方式进行转化(Fig. 3a)。由此生成的模型合理化了配体的空间位阻是高于还是低于N-Ir-P平面(Fig. 3b)。为了使空间相互作用最小化底物通过其中一个对映体面进行配位。同时,通过低温NMR研究可确定一种类似于上述IrIII二氢化物烯烃配合物中间体的形成。有趣的是,该模型正确预测了大多数烯烃的立体化学结果,如β-二取代羰基化合物的正确绝对构型。然而,α-二取代不饱和羰基化合物的氢化生成与预测构型相反的对映异构体(Fig. 3c)。

(图片来源:Nat. Commun.)

上述模型未能预测α-二取代烯酮的正确立体化学结果,表明此类底物可能通过不同的机理进行氢化。前期研究表明,β-前手性不饱和羰基化合物的氢化遵循选择性模型(Fig. 4a)。然而,当使用α-二取代烯酮1a的两种异构体进行氢化反应时,均生成相同的(R)-对映异构体,且均具有高对映选择性(Fig. 4b)。

(图片来源:Nat. Commun.)

以Cat. A为催化剂,进行底物范围的扩展(Fig. 5)。首先,烯烃上具有不同几何构型的烯酮底物1a,均以优异的对映选择性(>99% ee)获得手性酮2a。(硫代)酯和仲酰胺衍生物(1b-1d)同样具有良好的耐受性和出色的对映选择性。其次,除羰基官能团外,含有苯砜的底物1e也可顺利反应。(Z)-1f氢化速率比(E)-1f较慢,但具有出色的对映选择性。乙烯基硝基化合物1h和α-甲基肉桂酸1g的反应性和对映选择性较低,但仍具有对映汇聚式的特点。此外,γ-二酯3a3b也是合适的底物,获得高对映选择性的产物4a4b,即使(E/Z)的混合物进行反应也是如此。γ-酮酯3c的异构体具有不同的反应速率,但仍具有出色的对映选择性。

(图片来源:Nat. Commun.)

以Cat. B为催化剂,进行底物范围的扩展(Fig. 6)。首先,当烯酮底物中的R1取代基为具有不同电子性质取代基的芳基时,均可顺利进行反应,获得相应的产物2aa-2ah,收率为97-99%,ee值为95->99%。其次,烯酮底物中的R2取代基为乙基和正丁基时,可获得>99% ee的手性酮2ai2aj。而烯酮底物中的R2取代基为苯基时,产物2ak的对映选择性略有下降。同时,环状烯酮衍生物(1al1am)也为合适的底物。此外,烯酮底物的R3取代基为乙基、异丙基、异丁基和苯基时,均可顺利反应,获得相应的产物2an-2aq,收率为95-99%,ee值为98->99%。当烯酮底物中的R1取代基为萘基和杂芳基时,均以优异的对映选择性和收率获得产物2ar-2ax

(图片来源:Nat. Commun.)

克级实验、串联烯化/氢化和机理实验。首先,1a的克级规模实验能够获得98%收率的氢化产物2a,ee值为99%(Fig. 7a)。其次,对于无法通过普通柱色谱法分离的混合物1f(E/Z = 32:68),可在标准条件下进行氢化,获得88%收率和97% ee值的产物(S)-2f(Fig. 7b)。此外,(E)-1aa和(Z)-1aa在D2气氛下进行氘标记实验时,可生成两种不同的非对映异构体产物,从而表明对映汇聚式氢化不是异构化的结果(Fig. 7c)。

(图片来源:Nat. Commun.)

总结:瑞典斯德哥尔摩大学Pher G. Andersson课题组报道了一种通用且高效的策略,使用二齿N,P-配位铱配合物可实现三取代烯烃的对映汇聚式氢化反应。该反应具有条件简单、底物范围广泛、收率高、对映选择性出色等特点。此外,异构纯烯烃和异构混合物均生成相同的主要对映异构体。

论文信息:

Iridium-catalyzed enantioconvergent hydrogenation of trisubstituted olefins

Bram B. C. Peters, Jia Zheng, Norman Birke, Thishana Singh & Pher G. Andersson

Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-022-28003-6

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