三星Nature Photonics：最稳定的蓝色PhOLED诞生

第一作者：Jinwon Sun

通讯作者：Changwoong Chu 和 Sunghan Kim

通讯单位：三星显示屏研究中心

研究亮点：

1. 通过N-杂环卡宾中引入大体积取代基有效增强器件稳定性并规避了不良的主-客体相互作用。

2. 实现LT70=1113 h的最长蓝色PhOLEDs器件寿命（L0=1000 cd m-2）。

一、研究背景

手持式显示器件在20世纪90年代后期成为必备的消费品。目前使用有机发光二极管（OLED）的手机显示器具有很高的灵活性、能效和色彩纯度。对OLED不断增长的需求需要更高的电致发光效率和更长的器件寿命。与OLED中的其他两种原色不同，只有蓝色OLED在使用荧光OLED（FOLEDs）时达到了其可实现的电致发光效率的理论极限。在过去的几十年中，许多研究小组试图利用额外的激子来补偿蓝色FOLEDs的低电致发光效率。与此同时，蓝色磷光OLED（PhOLEDs）长期以来一直是取代蓝色FOLEDs潜在替代材料，因为它们在理论上可以实现接近一致的内部量子效率。然而，先前报道的蓝色PhOLEDs的LT70值（达到70%初始亮度的时间）在初始亮度（L0）为1000 cd m-2时都小于100小时，不足以取代蓝色FOLED。由于器件寿命短阻碍了其商业化进程，特别是对于深蓝色的PhoLED。

二、主要内容

今日，第一作者Jinwon Sun及其合作者报告了使用新的掺杂剂和宿主材料来制造的蓝色PhOLED器件，其y坐标为0.197，器件寿命为LT70= 1113 h[初始亮度（L0）=1000cd m–2]。在Pt（II）配合物的N-杂环卡宾基团中引入大体积的3，5-二叔丁基苯基，增强了高度金属中心三重态的光化学稳定性，并防止了不良的主-客体相互作用，有助于延长器件寿命和更高的颜色纯度。对于激基复合物形成主体，空穴传输和电子传输宿主材料利用三苯基甲硅烷基来增强稳定性，同时改善器件寿命。

三、内容详情

1.掺杂剂和宿主材料的介绍

N-杂环卡宾(NHC)与环金属四齿Pt (Ⅱ)的配合物作为蓝色发射器的研究引起了科研人员的特别兴趣，因其较强的配位键键和配体中心的电致磷光分别促进了结构刚性和半高宽(FWHM)的减小。然而，即使在100cdm-2的低流速下，使用Pt[pmi-O-CbPy]（PtON7）或其衍生物（PtON7-t-Bu，BD-01）在蓝色PhOLED器件中仍观察到较大的效率衰减，表明由于三重态-三重态湮灭和三重态极化子淬火导致掺杂剂加速降解。本研究中通过使用大积体3,5-二叔丁基苯基取代卡宾上的-CH3，以改善BD-01的光物理性质。结果表明，与无3，5-二叔丁基苯基取代的BD-01相比，BD-02作为蓝色PhOLED器件具有更高的潜力。

通过Mulliken自旋密度模拟结果显示，与BD-01相比，BD-02的ΔE（3MC-T1）和活化能（Ea）相对增加。这归因于相邻配体中H-H排斥相互作用的空间位阻强烈干扰了旋转伸长引起的Pt-N键断裂。除掺杂剂的稳定性外，器件的使用寿命还严重依赖于宿主材料的稳定性。作者开发了HT和ET宿主材料，它们结合三苯基硅基并形成激基复合物，分别为SiCzCz和SiTrzCz2。将双咔唑部分引入ET增加其LUMO水平，这可能抑制宿主和客体分子之间的静电耦合状态，从而通过光谱展宽降低器件的颜色纯度。三苯基硅基通过超共轭效应参与共轭系统，从而稳定了宿主材料的激发态和极性状态。以oCBP和CNmCBPCN作为对照组，宿主材料的电化学和激发稳定性对器件寿命影响的研究结果表明SiCzCz的正极化子稳定性和SiTrzCz2的负极化子稳定性可能分别高于oCBP和CNmCBPCN。SiCzCz和SiTrzCz2的最低TBDE分别为0.469eV和0.660 eV，高于oCBP（0.203 eV）和CNmCBPCN（0.564eV）。使用SiCzCz和SiTrzCz2的蓝色PhOLED比使用oCBP和CNmCBPCN的器件具有更长的器件寿命。作者近一步研究了混合共同宿中的相同材料，结果表明HT（SiCzCz）和ET（SiTrzCz2）由于与两个不同分子相关的弛豫而形成能量较低的激基复合物。与单个宿主材料相比，SiCzCz：SiTrzCz2的延迟发射表明在形成激复合物时有效的反向系统间交叉。对两个体系能量示意图结果表明，激子能量可以直接转移到SiCzCz：SiTrzCz2的掺杂剂中。对于oCBP：CNmCBPCN，激相能量转移的可能目标是回到单宿主材料的三重态，这可能导致宿主通过保持激发态而降解，除非能量被淬灭或转移到发射器。

图1 掺杂剂的合成、光谱和瞬态衰减

图2 宿主材料的化学结构、前沿轨道和激基复合物的特点

2.器件性能

为证明本文所提材料的优越性能，作者制备了结构未ITO/HAT-CN （10nm）/BCFN （60nm）/SiCzCz（5nm）/HT：ET host：ET host：dopant（35nm，0.60：0.27：0.13 w/w/w）/mSiTrz（5nm）/mSiTrz：Liq（31nm，5：5）/LiF（1.5 nm）/Al（80 nm）的器件。电致发光光谱结果显示基于BD-01的器件相对于BD-02具有更大的展宽，表明引入BD-02的大体积取代基通过增加分子间距离阻止与SiTrzCz2形成激子复合物。基于BD-02（B和D）的器件表现出比基于BD-01（A和C）更高的外部量子效率（EQE）。B和D尽管具有不同的宿主材料，但表现出类似的EQE，这表明SiCzCz:SiTrzCz2虽具有相对低的激子能量但仍可有效地将能量转移到蓝色掺杂剂。基于BD-02掺杂剂和SiCzCz:SiTrzCz2激基复合物主体的器件D在1000 cd m-2下表现出前所未有的LT70=1113 h寿命。研究者还发现无论宿主材料是什么，基于BD-02的器件都比基于BD01的器件寿命更长。此外，对于掺杂剂的激子降解研究结果表明，BD-02具有对激子降解优异的内在稳定性。

图3 PhoLEDs的器件性能

图4 内在稳定性

四、总结

本研究使用新型掺杂剂和宿主材料开发一种稳定的蓝色PhOLED器件。通过将大体积取代基（二叔丁基苯基）引入卡宾使BD-02掺杂剂分子变得更加稳定。此外，具有较大空间位阻的BD-02阻止了主客体与ET主体间因相互作用而导致光谱展宽增大的现象。在HT和ET宿主材料（分别为SiCzCz和SiTrzCz2）中引入三苯基硅可改善BDE和TBDE值。在形成的SiCzCz：SiTrZCz2激置物中，三重态能量低于单宿主材料，但足以允许激基复合物用作蓝色PhOLEDs中的共宿宿主材料。基于新材料的蓝色PhOLED器件在L0=1000 cd m-2和CIE y=0.197时表现出LT70=1113h。这是迄今为止CIE y<0.20最长蓝色PhOLEDs器件寿命。

文献信息：

Exceptionally stable blue phosphorescent organic light-emitting diodes, Science. 2022

https:/ / doi.org/10.1038/ s41566-022-00958-4

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