在过去的几十年里，含磷阻燃剂在改善环氧树脂 (EP) 的阻燃性能方面受到了极大的关注。然而，要获得满意的阻燃效果，大多数含磷阻燃剂的加入量较高，导致阻燃环氧材料的机械性能恶化。为了获得综合性能优良的阻燃EP，安徽理工大学聂士斌教授以生物基原料合成了糠胺基双DOPO衍生物 (FA-bis-DOPO) 作为阻燃EP的共固化剂。FA-bis-DOPO的加入提高了阻燃环氧材料的机械强度、储能模量和玻璃化转变温度，这是因为FA-bis-DOPO具有刚性和与环氧基体的反应性，从而提高了材料的交联密度。含5.0wt% FA-bis-DOPO的EP材料的极限氧指数为31.0%，为UL-94 V0级，而未经UL-94测试的EP材料的极限氧指数为23.5%，未通过UL-94测试，表明FA-BIS-DOPO具有较高的阻燃效率。
该研究以题为“Bio-based, robust, shape memory, self-healing and recyclable elastomers based on a semi-interpenetrating dynamic network”的论文发表在《RSC Advances》。
/ 生物基阻燃剂的制备 /
如图1所示，以生物基糠胺、对苯二甲醛和DOPO为原料制备结构中带有氨基的阻燃改性剂。并与DDM混用固化商业双酚A环氧树脂。
图1 FA-bis-DOPO的合成路线
/ 热/力学性能表征 /
通过拉伸试验研究了FA-bis-DOPO对环氧热固性树脂力学性能的影响。典型的应力-应变曲线如图2所示。环氧热固性材料的断裂强度为53.04±2.16 MPa。FA-bis-DOPO的加入使EP/FA-bis-DOPO-2.5和EP/FA-bis-DOPO-5.0的断裂强度分别略有提高，分别为57.20±1.72 MPa和60.76±2.04 MPa。断裂强度的提高证明了FA-双-DOPO与环氧树脂基体的良好相容性，因为FA-bis-DOPO参与了固化反应，形成了完整的交联网络。此外，FA-bis-DOPO丰富的芳香族结构也是提高断裂强度的另一个原因。所有样品的断裂应变都在5.1-5.2%之间，表明这些环氧热固性树脂的脆性。
图2 纯环氧树脂、EP/FA-bis-DOPO-2.5和EP/FA-bis-DOPO-5.0的典型应力-应变曲线
通过动态力学分析，研究了FA-bis-DOPO对固化环氧热固性树脂热机械性能的影响。图3显示了固化的环氧热固性树脂的储能模量和tan δ与温度的关系图。如图3a所示，纯环氧树脂在30℃下的储能模量为1896.2 MPa，而EP/FA-bis-DOPO-2.5和EP/FA-bis-DOPO-5.0的储能模量分别为1869.7和1917.2 MPa。呋喃环的刚性结构导致了储能模量的增加。随着温度的升高，所有样品的储能模量都呈现急剧下降的趋势，对应于固化的环氧网络从玻璃态向橡胶态的转变。超过玻璃化转变温度 (Tg) 的30°C时的储能模量显示出与30°C时类似的趋势，Tg可由tan δ图峰值处的温度确定 (图3b)。结果表明，FA-bis-DOPO的加入提高了固化环氧热固性树脂的玻璃化转变温度 (Tg)。这是因为FA-bis-DOPO结构中的仲胺参与了与环氧树脂基体的固化反应，从而提高了交联密度。
图3 (a) 固化环氧热固性树脂的储能模量和 (b) tanδ 随温度的变化曲线
/ 阻燃性能表征 /
表1总结了LOI和UL-94垂直燃烧试验的阻燃性能。原始的环氧热固性树脂只有在火焰到达样品顶部时才能自行熄灭，这意味着它在UL-94垂直燃烧试验中无级别。此外，纯环氧热固性树脂的LOI值在23.5%左右。加入2.5wt% FA-bis-DOPO后，所得环氧热固性树脂的LOI值急剧上升至29.0%，在UL-94垂直燃烧试验中可实现自熄火。EP/FA-bis-DOPO-2.5一次点火和二次点火的燃烧时间分别为12s和6s，符合UL-94 V1级标准。当FA-BIS-DOPO用量进一步增加到5.0wt%时，所得环氧热固性树脂的氧指数也增加到31.0%。EP/FA-bis-DOPO-5.0在一次点火和二次点火后3s内即可自行熄灭，达到UL-94 V0级。此外，FA-bis-DOPO的加入可以抑制环氧复合材料燃烧过程中的熔滴行为。这些结果表明，FA-bis-DOPO赋予环氧基材优异的阻燃性能。
表1 固化环氧体系的LOI和UL-94垂直燃烧试验结果
/ 总结 /
本研究成功地合成了一种新型糠胺衍生物 (FA-bis-DOPO)，并将其应用于阻燃环氧树脂的共固化剂。由于FA-bis-DOPO的刚性和反应性，加入FA-bis-DOPO可以提高阻燃环氧材料的机械强度、储能模量和玻璃化转变温度。当FA-bis-DOPO的添加量为5.0wt%时，环氧热固性树脂的LOI为31.0%，UL-94 V0等级，而原始EP的LOI为23.5%，在UL-94测试中没有等级。这种呋喃甲胺衍生物为制备综合性能优异的高效阻燃环氧热固性树脂提供了一种很有前途的解决方案。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D1RA05709J
内容来源:生物基科研前瞻
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