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1979年，Thomas P. Russell教授于美国麻省大学取得博士学位，目前他在美国麻省大学高分子科学与工程系任Silvio O. Conte杰出教授，在加州大学劳伦斯伯克利国家实验室任访问教授，还当选为美国工程院院士、 Macromolecules副主编。Thomas P. Russell教授的研究内容广泛，涵盖高分子表面界面性质、高分子相转变、嵌段共聚物自组装、纳米粒子界面组装、高分子基太阳能电池等。已经在Science、Nature等杂志共发表论文600多篇，H-index 高达142，在国际高分子学界享誉盛名。

光诱导配体转化，实现纳米粒子疏水转变

纳米粒子有序的自组装为具备光、电、磁等性能的纳米材料的制备提供了一条康庄大道。通过配体稳定的胶体粒子非常适用于层级结构的组装，因为配体能够决定胶体粒子和周围环境的相互作用。在液体界面，粒子具有很强的移动性并且能在较短时间内实现组装平衡。粒子和反应物在任意一个液相中的快速移动都有利于界面化学反应的有效进行。同时，还可以通过外力控制液滴的大小。液滴表面不相溶液相之间的界面，已被证明是组装微米大小的胶体粒子的理想界面。

Thomas P. Russell等发现，依赖于纳米粒子大小的吸附和解吸附过程发生在两个液相界面，并在界面上产生二维相分离。液-液界面为纳米粒子的化学修饰提供了场所。如3, -n-辛基氧化膦修饰的硒化镉（CdSe）纳米粒子分散在水滴界面的甲苯相中，经过光诱导的配体转化后，CdSe纳米粒子穿过界面分散在水中，同时还保留了其特征荧光。纳米粒子在界面组装带来的容易封装和稳定水滴的能力，以及纳米粒子表面配体的多样性，为水溶性材料封装带来了希望。该文于2003年发表于Science，题为“Nanoparticle Assembly and Transport at Liquid-Liquid Interfaces”。

图1 由疏水性向亲水性转变的纳米粒子

突破长度尺度限制，在聚合物或纳米粒子薄膜上压印图案

单一纳米粒子在界面的组装是一个相对简单的过程，而将两种不同长度尺度的自组装过程相结合会发生怎样的现象呢。水滴在干净的表面凝结会形成有序的阵列，通过水滴在聚合物溶液干燥过程中的原位冷凝，可以将这种结构转移到聚合物表面，即将高度有序的蜂窝状结构“压印”到聚合物或纳米粒子薄膜上，人们把这种图案称为“呼吸图案”。

在此基础上，Thomas P. Russell等希望能够在这种蜂窝的孔状结构的壁上引入功能性，拓宽这些阵列的应用范围。他们用配体稳定的CdSe纳米粒子功能化这些聚合物薄膜的呼吸图案，这一过程结合了两个长度尺度上的自组装。他们首先研究了溶剂、湿度、聚合物浓度对孔径和孔分布的影响。实验发现湿度在70% ~ 80%，聚合物浓度3 ~ 10 wt%可以实现微米尺度液滴大小的均一性。在聚合物/纳米粒子溶液形成呼吸图案的过程中，凝结的水滴作为CdSe纳米粒子组装的模板。在聚合物薄膜变得过于粘稠之前，配体稳定的CdSe纳米粒子迁移到油-水界面并形成一层均匀的膜。随着溶剂的进一步挥发，薄膜通过聚合物的玻璃化转变，将液滴和纳米粒子锁在合适的位置。当水蒸发时，CdSe纳米粒子在聚合物溶液-水界面上优先分离，形成5 - 7 nm厚的层，从而功能化孔壁。这一过程为制造高度功能化的、有序的纳米粒子微阵列开辟了一条新途径，可能在感官、分离膜或催化应用中发挥作用。该文于2004年发表在Nature Materials ，题为“Hierarchical nanoparticle assemblies formed by decorating breath figures”。

图2 呼吸图案的光学和荧光显微镜照片

图3 在呼吸图形形成过程中，纳米粒子在界面上组装的截面示意图

打破熵平衡？如何将液滴锁定在非平衡态？

以上组装过程都是发生在稳态状态下，而有没有什么方法能够将液滴的形状控制在一个非平衡态呢。想象一下，如果能够控制液滴在另一种液体中的形状，然后原位生产液滴界面的保护层，那么液滴的形状就会被锁定。粒子的界面干扰是实现这一目标的有效途径。然而，为了实现组装体的长期稳定性、维持液滴形状并将胶体粒子限制在界面上，需要对粒子的表面进行化学修饰，以达到中性润湿条件。

Thomas P. Russell等使用均匀电场控制悬浮在另一流体中的液滴的形状。使液滴发生变形，其变形量取决于外加磁场的强度，反之，则取决于界面能量。纳米粒子分散在悬浮在油相中的水滴中，在界面处自组装以降低界面能，在油水界面形成单层纳米粒子。然后将端氨基功能化聚合物溶解在与纳米粒子相互作用的油相中，形成纳米粒子表面活性剂，降低纳米粒子界面能。在电场作用下，液滴发生形变，液滴表面积增加，使得界面处有更多的纳米粒子表面活性剂参加到组装过程中。移除电场后，组装好的纳米粒子表面活性剂层会堵塞，阻止液滴进一步的形状变化，并在动力学上使液滴形成非平衡态的形状。然后通过交联组装的双功能配体取代单功能配体进一步稳定液滴。该文于2013年发表于Science，题为“Stabilizing Liquid Drops in Nonequilibrium Shapes by the Interfacial Jamming of Nanoparticles”。

图4 在电场作用下，将液滴稳定在非平衡态形状的示意图

如何将铁磁流体锁定在非平衡态，使它转变为不需要外加磁场的铁磁材料

以上的液滴都是传统的液相材料，而铁磁流体是一类特殊流体，这类流体形成的功能性液滴是否也能够实现重构呢？铁磁流体可应用于磁性密封件，但一旦撤去磁场，它们就会失去磁性，因此限制了其更广泛的应用。铁磁流体向铁磁材料的转变可以通过降低温度或增加黏度，通过抑制磁性纳米粒子的布朗运动来实现。

Thomas P. Russell等开发了一种通过原位形成及界面干扰磁性Fe 3O 4纳米粒子表面活性剂强化这一转变的简单方法。作者将羧酸盐稳定的直径为22 nm的Fe 3O 4纳米粒子的水溶液分散于氨基修饰的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-NH 2）的甲苯溶液中。POSS-NH 2作为表面活性剂能够在油-水界面组装，并通过静电相互作用在Fe 3O 4纳米粒子表面锚定一定数量的POSS-NH 2，将Fe 3O 4流体转化为Fe 3O 4铁磁流体液滴。当Fe 3O 4液滴形状改变，多余的表面活性剂参与到界面组装过程中。当Fe 3O 4铁磁流体液滴想回到原来界面能更小的形状时，表面活性剂受到压缩并形成堵塞，将Fe 3O 4铁磁流体液滴形状锁定在非平衡态，同时在没有外加磁场的情况下仍保持其自身磁性。Fe 3O 4铁磁流体液滴的水平运动和旋转运动可以由外部磁场远程精确地驱动。该文于2019年发表于Science，题为“Reconfigurable ferromagnetic liquid droplets”。

图5 通过磁性纳米粒子的界面干扰将铁流体转变为铁磁液滴

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来源：高分子科学前沿

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