半导体材料：种类、性质及生产工艺基础知识汇总

一、简介

自然界中的物质和材料按其导电能力可分为三类： 导体、 半导体 和 绝缘体。半导体的电阻率在 1 mΩ·cm 到 1 GΩ·cm 之间。一般来说，半导体的电导随着温度的升高而增加，这与金属导体相反。

凡是具有上述两种特性的材料都可以视为半导体材料。光、热、磁、电等各种外界因素都会作用在半导体上，引起一些物理效应和现象，可以称之为半导体特性。构成固态电子器件的大多数基础材料是半导体。不同类型的半导体器件由于不同的半导体特性而具有不同的功能和特性。

半导体的基本化学特性是原子之间的饱和共价键。共价键具有四面体晶格结构，因此典型的半导体材料具有金刚石或闪锌矿（ZnS）结构。由于地球上的大多数矿物都是化合物，因此最早可用的半导体材料是化合物。例如，方铅矿（PbS）很早就被用于无线电探测，氧化亚铜（Cu2O）被用作固体整流器，闪锌矿（ZnS）是众所周知的固态发光材料，碳化硅（SiC）是申请整改检测。

硒（Se）是最早发现和使用的元素半导体，是固体整流器和光伏电池的重要材料。在元素半导体锗 (Ge) 的发现之后，电子设备开始被晶体管化。元素半导体硅（Si）的使用，不仅增加了晶体管的种类和性能，还为世界带来了大规模和超大规模集成电路。此外，以砷化镓（GaAs）为代表的III-V族化合物的发现促进了微波和光电器件的快速发展。

二、半导体材料的主要种类

半导体材料可按化学成分进行划分，将具有特殊结构和性能的非晶和液态半导体分别归为一类。根据这种分类方法，半导体材料可分为元素、无机、有机和非晶，以及液态半导体材料。

1. 元素半导体材料

11 种类型的半导体元素分布在元素周期表的 IIIA 至 IVA 族中。C、P、Se有绝缘体和半导体两种形式；B、Si、Ge、Te具有半导体性；Sn、As、Sb有半导体和金属两种形式。P的熔点和沸点太低，I的蒸气压太高，容易分解，实用价值不大。As、Sb 和 Sn 的稳定状态是金属，而半导体是不稳定状态。由于制备困难和性能限制，未使用 B、C 和 Te。因此，在这 11 种元素半导体中，仅使用了 Ge、Si 和 Se。而Ge和Si是所有半导体材料中应用最广泛的材料。

2.无机化合物半导体材料

这种半导体材料又可细分为二元系、三元系、四元系 等。

●二元化合物半导体材料

① IV-IV 族：SiC 和 Ge-Si 合金均具有闪锌矿结构。

② III-V族：由III族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成。典型代表是GaAs。这些元素都具有闪锌矿结构，在应用上仅次于Ge和Si，具有很大的发展前景。

③ II-VI族：由II族元素Zn、Cd、Hg与VI族元素S、Se、Te形成的化合物，是重要的光电材料。ZnS、CdTe和HgTe具有闪锌矿结构。

④ I-VII族：I族元素Cu、Ag、Au与VII族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr和CuI具有闪锌矿结构。

⑤ V-VI族：由V族元素As、Sb、Bi和VI族元素S、Se、Te形成的化合物，如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等，是重要的热电材料。

⑥ 第四循环的B族氧化物和过渡族元素Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni是主要的热敏电阻材料。

⑦某些稀土元素的化合物 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm 和 V 元素 N、As 或 VI 族元素 S、Se、Te。

除了这些二元系化合物之外，还有Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等固溶体半导体材料。对这些固溶体的研究可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用方面发挥重要作用。

●三元化合物半导体材料

第①族：由第II族和第IV族原子取代III-V族中的两个III族原子组成，如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。

第②组：一个I族原子和一个III族原子代替II-VI族中的两个II族原子，如CuGaSe2，AgInTe2，AgTlTe2，CuInSe2，CuAlS2等。

③组：由一个 I 族原子和一个 V 族原子组成，而不是两个 III 族原子，如 Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4 等。

此外，还有Cu2FeSnS4等四元化合物材料和结构更复杂的无机化合物。

3.有机化合物半导体材料

萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物都是众所周知的有机半导体，但还没有被用作半导体材料。

4. 非晶和液态半导体材料

非晶态和液态半导体材料不具有严格周期性排列的晶体结构，这与晶体半导体有很大不同的是

半导体材料特性

一、特征参数

半导体材料虽然种类很多，但都具有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些参数可以反映半导体材料与其他非半导体材料的差异，但更重要的是反映了各种半导体材料甚至同一种材料在不同情况下特性的数量差异。

常用半导体材料的特征参数有：

●带隙

它由半导体的电子态和原子构型决定，反映了使原子中的价电子从束缚态激发到自由态的能量。

●电阻率和载流子迁移率

它们代表材料的导电性。载流子是参与半导体传导的电子和空穴。

● N平衡载流子寿命

它表示内部载流子在外部作用（如光或电场）下从非平衡态跃迁到平衡态的弛豫特性。

● 位错密度

位错是最常见的晶体缺陷类型。位错密度可以用来衡量半导体单晶材料的晶格完整性程度。当然，非晶半导体没有这样的特性参数。

2、性能要求

● 晶体管的性能要求

根据晶体管的工作原理，要求材料具有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。由具有高载流子迁移率的材料制成的晶体管可以在更高频率下工作，具有更好的频率响应。晶体缺陷会影响晶体管的特性，甚至导致其失效。晶体管的工作温度限制由带隙大小决定。禁带带宽越大，晶体管正常工作的温度限制就越高。

●光电器件的性能要求

适用于利用半导体光导（照射后电导增加）的辐射探测器的辐射频率范围与材料的带隙有关。材料的非平衡载流子寿命越长，探测器的灵敏度越高，探测器的弛豫时间越长。因此，难以平衡高灵敏度和短弛豫时间。

对于太阳能电池，为了获得高转换效率，需要具有较大的非平衡载流子寿命和适中的带隙（在 1.1 到 1.6 电子伏特之间）的材料。晶体缺陷会大大降低半导体发光二极管和半导体激光二极管的发光效率。

●热电器件的性能要求

为了提高热电器件的转换效率，器件两端应有较大的温差。当低温（通常是环境温度）的温度固定时，温差由高温决定，即热电器件的工作温度。另外，为了适应较高的工作温度，材料的禁带宽度不能太小，并且要求电动势大、电阻率小、热导率小。

半导体IV材料技术

半导体材料特性参数的大小与材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系。例如，不同类型和数量的杂质原子的电阻率可能会有很大差异，而载流子迁移率和非平衡载流子寿命通常随着杂质原子和晶体缺陷的增加而降低。

另一方面，半导体材料的各种半导体特性也离不开各种杂质原子的作用。一般应尽可能减少和消除晶体缺陷，但在某些情况下，也希望将其控制在一定水平，即使缺陷已经存在，也可以在适当处理后使用。

为了限制和利用杂质原子和晶体缺陷，需要发展一套制备令人满意的半导体材料的方法，即所谓的半导体材料技术。这些过程大致可以概括为提纯、单晶制备和薄膜外延生长。我们将主要讨论提纯和薄膜外延生长的过程。

1. 净化

半导体材料的提纯主要是去除材料中的杂质。提纯方法可分为化学提纯和物理提纯。

化学提纯是将材料制成中间化合物，系统地去除某些杂质，最后从易分解的化合物中去除材料（元素）。

物理纯化通常用于熔化技术领域。将半导体材料浇铸成锭，从锭的一端形成一定长度的熔化区。由于凝固过程中杂质的偏析，熔化区从一端向另一端反复移动后，杂质集中在铸锭的两端。去掉两端后，剩下的就是纯度更高的材料了。此外，还有真空蒸发、真空蒸馏等物理方法。锗和硅是可以获得的最高纯度的半导体材料，主要杂质原子的比例可以小于百亿分之一。

2. 薄膜外延生长

大多数半导体器件都是在单晶片或以单晶片为衬底的外延晶片上制造的。半导体单晶采用熔体生长法制成。切克劳斯基法是使用最广泛的。80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶都是用这种方法生产的，其中硅单晶的最大直径已达到300毫米。在熔体中加磁场的提拉法称为磁控管提拉法，通过这种方法可以生产出均匀度高的硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称为液封直拉法，适用于砷化镓、磷化镓、磷化铟等离解压高的单晶。

浮区熔炼法中的熔体 不接触容器，可以生产出高纯度的硅单晶。水平区熔用于生产锗单晶。水平取向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，垂直取向结晶法用于制备碲化镉和砷化镓。

单晶制作完成后，要送去进行晶体取向、滚磨、基准面、切片、研磨、倒角、抛光、蚀刻、清洗、检验、包装等工序，制成相应的晶片。

在单晶衬底上生长单晶薄膜称为 外延。外延方法包括气相、液相、固相和分子束外延。工业生产主要采用化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物的气相外延和分子束外延用于制备量子阱和超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜大多采用不同的化学气相沉积、磁控溅射等方法在玻璃、陶瓷、金属等基板上制作而成。

五、半导体材料产业特点

半导体材料产业具有四大特点：

1、产业规模大

据SEMI（Semiconductor Equipment and Materials Association）统计，2016年全球半导体材料产业市场规模达到443亿美元，占2016年全球半导体产业规模约3000亿美元的近15%。

2.细分的贸易结构

半导体材料是半导体产业链中细分领域最为细分的领域。其中，晶圆材料包括硅片、光刻胶、光刻胶支持试剂、湿电子化学品、电子气体、CMP抛光材料、靶材等。芯片封装材料包括封装基板、引线框架、树脂、键合线、焊球和电镀液。同时，湿电子化学品还包括酸、碱等各种试剂，产生了数百个细分行业。

3、技术门槛高

一般来说，半导体材料的技术门槛高于电子和制造领域的其他材料。纯度要求高，工艺复杂。并且在研发过程中， 需要对下游生产线进行批量测试。另外，对于不同的芯片制造工艺，下游厂商对材料的要求也不同，导致材料的参数也不同。

4、生产成本低

虽然半导体材料整体产业规模巨大，但由于子材料的子行业众多，单一的子材料在半导体生产成本中的占比往往较低。以靶材为例，半导体靶材在半导体材料中的比例约为3%，生产成本仅为半导体材料的3‰～5‰。

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