北科大顶刊：冷变形对增材制造316L不锈钢耐蚀性的正负两方面影响

导读：本文研究了在模拟质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极环境中，冷变形对激光选区熔化(SLMed)316L不锈钢的微观结构演变和腐蚀行为的影响。结果表明，在<50%的变形水平下，随着变形量的增加，耐腐蚀性有所提高，这是由于变形孪晶、细化亚晶粒，形成了稳定的钝化膜。在70%的变形水平下，马氏体形核降低了钝化膜的稳定性，从而降低了耐腐蚀性。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是最有前途的清洁能源转换系统之一，具有高效率发电和充分利用可再生能源的巨大潜力，因此已成为传统内燃机和其他电池的强大竞争对手。双极板是PEMFC的关键部件之一，在电池组中提供多种功能。它提供相邻电池之间的电气连接，同时也是不同电解质的分离器。此外，双极板具有复杂的流场，通过优化表面流场，可以实现电解质的均匀分布。因此，双极板所需的各种功能需要一系列复杂的技术来实现。遗憾的是，由于材料浪费和制造复杂流道的挑战性，传统的成型和切割工艺无法提供许多改进。作为替代方案，激光选区熔化（SLM）制造技术的使用与双极板制造非常兼容，例如近净形状生产、低生产时间、高材料利用率，以及几乎没有几何收缩。SLM根据其计算机辅助设计模型逐层构建组件。整个过程只需几个步骤，从计算机建模到使用SLM设备以最少的机械设备直接生产。与传统的双极板成型方法相比，SLM板大大简化了制造过程，并有助于降低成本。

316L不锈钢具有优良的机械强度、耐腐蚀性、气密性、高导电性、制造简单、成本低等优点，是双极板的常用候选材料。由于其高强度，可以形成极薄的板材（厚度小于0.1 mm），这是一个重要优势，尤其对于质量和体积至关重要的运输应用中。传统金属双极板的制造工艺，如冲压、铸造和液压成形，通常会在双极板上产生不同程度的变形。双极板作为电池组的骨架，在组装和使用过程中也会不可避免地发生变形，这些变化最终会影响其在PEMFC环境中的耐腐蚀性。人们广泛研究了冷变形对常规奥氏体不锈钢组织演变和耐蚀性的影响；然而，SLM 不锈钢的微观结构与其他材料有很大不同。总的来说，SLMed 316L SS在变形过程中相对稳定，这是因为在晶胞结构边界处存在强烈的位错捕获和保留机制。此外，表面高密度的大角度晶界（HAGB）会阻碍位错流动速率，促进位错堆积。SLMed 316不锈钢主要由面心立方奥氏体相组成。Beak等人的研究表明，尽管施加变形严重，增材制造304不锈钢中并未发生从奥氏体到马氏体的应变诱导转变。然而，大变形水平条件下，马氏体相变仍发生（变形量69%）。也发现SLMed 316L不锈钢在室温下几乎没有马氏体相变，而变形温度降低(−196°C）时，由于层错能的降低，产生了应变诱发马氏体。SLM过程中形成的晶粒织构对α′马氏体相变有显著影响。

复杂的变形机制导致SLM不锈钢冷变形后的微观结构发生变化，从而影响其在溶液中的耐蚀性。首先，由于SLM 316L不锈钢的高凝固速率，几乎难以观察到MnS夹杂物；也就是说，在SLM过程中，这些二次元素没有时间扩散和沉淀成夹杂物；因此，SLM材料的耐腐蚀性得到了提高。其次，SLM 不锈钢中不可避免地存在孔隙，但它们对其耐腐蚀性的影响尚不清楚。第三，晶界和相界对晶间腐蚀和点蚀有很大影响，后者涉及晶界处的沉淀和元素偏析。第四，SLM产生的独特子界面表现出一定的影响，例如熔池边界、重熔区、变形孪晶（DTs）和胞状结构。它们对不锈钢腐蚀行为的影响是复杂且有争议的。迄今为止，SLM不锈钢在冷变形过程中的微观结构演变尚未完全阐明，也没有研究SLM不锈钢在变形过程中的腐蚀行为。

基于此，北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室和新材料技术研究院采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能谱仪（EDS）和电子背散射衍射仪（EBSD）对不同变形程度的SLMed 316L不锈钢的微观结构进行了表征。通过动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky研究了钝化膜的腐蚀行为和半导体特性。用X射线光电子能谱（XPS）对钝化膜的组成进行了定性研究。最后，从薄膜的角度讨论了亚晶界、孪晶界和位错对SLMed 316L不锈钢腐蚀行为的影响。相关研究结果以题“Effect of cold deformation on corrosion behavior of selective laser melted 316L stainless steel bipolar plates in a simulated environment for proton exchange membrane fuel cells “发表在腐蚀顶刊《Corrsion Science》上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.corsci.2022.110257

本研究比较了SLMed 316L不锈钢在不同冷变形程度下的微观结构演变，也揭示了各种并发变形机制，如大角度晶界（HAGBs）、小角度晶界（LAGBs），变形孪晶（DTs）和位错。晶界对钝化膜的影响机制类似于不锈钢的晶粒细化机制。这些位置成为钝化环境中钝化膜形核的活性部位。位错也会影响不锈钢的钝化行为。位错产生局部晶格畸变，并显示出较高的活化能；金属氧化物反应优先发生在位错高的区域。此外，类似于晶界和亚晶界，位错还可以作为形核点。由于合金元素和位错之间存在一定的相互作用能梯度，前者优先沿着位错迁移到晶界。

适当的冷变形增加了位错密度，缩短了Cr、Mo和其他元素的迁移和扩散路径。这种现象有助于在亚晶内和孪晶界快速形成保护性钝化膜。随着变形量的增加，HAGBs、LAGBs、DTs和位错的相应增加提供了额外的活性位点并加速了钝化膜的形成。因此，冷变形促进了致密钝化膜的合成，从而提高了SLMed 316L不锈钢的耐腐蚀性。然而，在70%的严重冷变形量下，少量奥氏体转变为马氏体，形成局部腐蚀性原电池，加速其在溶液中的腐蚀速率，导致耐腐蚀性变差。

图1 未变形SLMed 316L SS的SEM图

图2显示了SLMed 316L SS的EBSD的IPF图、IQ图和KAM图。如图2（a）到（d）所示，变形样品的微观结构主要由被拉长的晶粒组成。晶粒向变形方向的延伸率随着变形程度的增加而增加，并且冷变形促进了晶粒细化。图2（a1）-（e1）显示变形减少15%后，出现少量∑CSL。变形程度增加，∑CSL晶界的比例越大。此外，在不同的冷变形量下，观察到了DTs。低角度和∑CSL晶界的能量较低，具有良好的耐蚀性。此外，由于位错的积累和重排，形成了新的LAGBs和HAGBs，导致晶界密度显著增加，并促进了晶粒细化。最后，图2（a2）到（e2）表明，位错密度随变形程度的增加而增加。

图 2 SLMed 316L SS在不同冷变形量下的EBSD结果：代表晶粒取向的IPF图；高角度晶界、低角度晶界和∑CSL晶界叠加的IQ图。如图例所示，大角度晶界（>15°）为蓝色，小角度晶界（2–15°）为红色，∑CSL为绿色；以及KAM图。（a），（a1），（a2）0%变形量；（b），（b1），（b2）15%变形量；（c），（c1），（c2）30%变形量；（d），（d1），（d2）50%变形量；（e），（e1），（e2）70%变形量。DTs指变形孪晶。

图 3 不同变形量SLMed 316L SS的Williamson-Hall (W-H)图

图 4 不同冷变形量SLMed 316LSS的XRD图谱和EBSD相图（相图中的蓝色代表奥氏体相，红色代表马氏体相）

图5（a）和（b）显示了未变形的样品的TEM图像。原始样品为大小在200 nm至600 nm之间的胞状结构组成。胞状结构边界由高密度位错壁组成，内部相对干净。如图5（c）所示，与胞状结构内部相比，胞壁存在大量的Cr、Mn、Mo、Si和其他元素偏聚。这一发现表明，尽管和普通位错具有相似的形态，胞状结构并不是传统的位错壁。30%冷变形量后，一些晶粒中产生平行的滑移线，如图5（d）和（e）所示。它们的间距大于1μm，大于胞状结构的大小。在这些滑移线中形成了高密度位错。由于偏析元素（Cr和Mo）的钉扎效应，胞状结构的大小和形状保持不变。如图3-5（e）所示，在少数晶粒（小于总晶粒的10%）中观察到带状DTs，DTs在HAGBs处成核，并穿透LAGBs和胞状结构。穿透胞壁的DTs进一步细化了这些细胞结构，促进了位错、孪晶和胞壁的交互。如图5（g）和（h）所示，在严重的冷变形条件下，滑移变形特征非常明显，滑移线的密度显著增加，并出现了多系滑移。然而，单个亚晶粒的胞状结构仍然保留，但略微拉长，并继续与DTs相互作用，形成一个巨大的三维网络，阻碍了位错线的进一步传播。此外，在孪晶界处发现了马氏体，这由图5（j）中SAED所证实。在70%的冷变形量下，SLMed 316L SS中形成了更细的滑移带，滑移带与亚晶界之间的高频相交有利于马氏体的形核。

图 5 SLMed 316L SS在不同冷变形量下的TEM明场照片：（a）和（b）0%变形量，（c）对应点的EDS结果，（d）和（e）30%变形量，（g）和（h）70%变形量，（f），（i）和（j）对应区域的SAED结果。

图 6 SLMed 316L SS在模拟PEMFCs环境中的动电位极化曲线

图 7 SLMed 316L SS在模拟PEMFCs环境中的: (a) Nyquist图和等效电路；(b) Bode 图

图 8 SLMed 316L不锈钢在模拟PEMFCs环境中的Mott-schottky曲线，插图显示了ND和变形量之间的关系

图9表明，钝化膜中Cr2O3的含量随着冷变形水平的增加而增加。冷变形后形成了更多的活性中心，增加了铬向钝化膜表面的扩散，从而促进了Cr2O3的富集。然而，在70%的变形水平下，形成了少量的马氏体，并且不可避免地对钝化膜的成分表现出复杂的影响。尽管XPS结果表明，在70%冷变形时，钝化膜中Cr2O3的含量为34.89%，但基体中马氏体的存在改变了钝化膜中其他组分的氧化物和氢氧化物的含量和分布，从而影响了钝化膜的耐蚀性。

图 9 SLMed 316L SS在模拟PEMFCs阴极环境中Cr 2p3/2, Fe 2p3/2和Mo 3d的XPS结果

图 10 SLMed 316L SS在模拟PEMFCs阴极环境中Ni 2p3/2的XPS结果

图 11 SLMed 316L SS在模拟PEMFCs阴极环境中O 1s的XPS结果

综上所示，冷变形改变了SLMed 316L不锈钢晶粒尺寸和晶界类型。电化学结果表明，冷变形对SLMed 316L不锈钢的耐蚀性有正负两方面的影响。当变形量<50%时，由于变形孪晶的形成和亚晶粒的细化，耐腐蚀性随着变形量的增加而提高。然而，变形为70%时马氏体相的存在对耐腐蚀性有不利影响。在模拟质子交换膜燃料电池阴极环境下形成钝化膜的半导体类型与冷变形无关。在变形量为50%时，掺杂密度值最低。此外，在变形量减少50%时，观察到最好的耐蚀性，这也归因于奥氏体材料没有马氏体相和钝化膜中合理的O2−/OH−比例。