【原位红外+拉曼】JACS：电化学原位表征，如何探究Cu催化剂CO2还原机理？

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原创丨Zhanglib（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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鉴于中性介质下进行电催化二氧化碳还原时，Cu基催化剂上C-C偶联进程的动力学缓慢问题，中科大高敏锐课题组报道了一种由6个{100}和8个{111}晶面所覆盖的氧化物衍生铜纳米晶（OD-Cu crystals），在1 M KHCO3以及300 mA cm-2的商业级电流密度下，该催化剂表现出对多碳产物的高选择性，法拉第效率达到74.9%±1.7%。系统的实验设计和理论计算表明，相比于单独的Cu(100)和Cu(111)晶面，Cu(100)/Cu(111)界面提供了优化的局部电子结构的活性位点，这增强了对*CO吸附，降低了C-C耦合活化能垒。稳定性测试显示该催化剂在300 mA cm2的条件下，连续运行50小时，活性没有明显衰减，揭示了优先暴露Cu(100)/Cu(111)界面对于促进C-C偶联的重要意义。

电化学原位光谱学表征

原位拉曼和原位红外

结合电化学条件下的拉曼光谱和红外光谱表征，通过对催化界面的关键中间体进行检测和分析，可以获得对催化机理更深层次的认识。本工作研究人员在进行原位实验之前，首先进行了开尔文探针李显微镜对不同晶面的OD-Cu次测量接触电位差（CPD），结果显示，相比于单独的Cu(100)和Cu(111)，Cu(100)/Cu(111)界面具有更低的CPD，表明该结构的功函更低，其有利于更快的电子转移，进而促进CO2RR。

图1. 原位表征

一般认为，CO2RR合成多碳产物要经过一个关键的CO二聚反应步骤，拉曼光谱对*CO中间体具有较高的灵敏度，作者借助电化学原位条件，实时监测不同晶面暴露的OD-Cu表面上*CO覆盖度，结果显示，当提高电流密度，三种OD-Cu催化剂的拉曼光谱均显示出两个明显的特征峰（图e-g），其中位于较低频区2045 cm-1的特征峰（LFB）可归属为阶面位点上的吸附*CO，而较高频区2080cm-1的特征峰（HFB）可归属为台阶位点上的吸附的*CO，虽然这两个位点都上能发生*CO二聚反应生成C2+产物，但已有报道表明，台阶位点具有更好的反应活性。HFB/(HFB+LFB)比值的分析表明，OD-Cu-III催化剂上存在更多的步进位点(图h)。这意味着OD-Cu-III催化剂上具有较强的*CO二聚能力，可能归因于其Cu(100)/Cu(111)界面所暴露出的更多台阶位点。

为了进一步验证上述发现，作者运用表面增强衰减全反射红外光谱（ATR-SEIRAS）对电催化二氧化碳还原过程中CO在OD-Cu上的吸附行为进行原位监测。结果显示，在开路电压到-1.2 V（vs.RHE）范围内谱图有三处明显的特征峰带（图i-k）。其中，位于~1520 cm-1和~1620 cm-1两处特征峰分别归属为碳酸（氢）盐阴离子的解吸和电极表面吸附水分子的弯曲振动模式。而位于2040~2049 cm-1处的峰带归属为界面上线性吸附的*CO的伸缩振动模式。值得注意的是，这种特征吸收峰在较负电位时出现轻微红移现象，这是因为更负电场作用下的Stark tuning效应。经过对吸附的*CO伸缩带频与OD-Cu之间的相互作用进行分析发现，催化剂到CO的2π*轨道的电子转移与谱学上波数位置呈现负相关关系，如图l显示不同应用电位下，OD-Cu-III上的吸附*CO的带频始终比OD-Cu-I和ODCu-V的更低，暗示吸附的*CO物种和OD-Cu-III催化剂之间的相互作用更强，这将更有利于促进CO的二聚反应。

基于原位ATR-SEIRAS的结果，将每种催化剂的*CO吸收峰积分强度归一化（图m），通过横向比较不同电位下的积分面积变化可以发现，在生成的CO发生进一步还原之前，由于催化剂表面CO覆盖面积的增加，谱图归一化面积增大，相在-0.5 V（vs. RHE）时达到最大值。随着电位变负，由于CO二聚反应引发吸附的CO消耗，归一化积分面积随之减小。而且，与OD-Cu-I和OD-Cu-V催化剂相比，OD-Cu-III催化剂上的归一化积分面积下降更快(-0.5 V时为100%，-0.7 V时为46.1%)，这些结果表明，在OD-Cu-III上的Cu(100)/Cu(111)界面可以促进CO的二聚反应，从而提高最终生成的C2+的选择性。

总之，这项研究通过电化学原位光谱学表征方法，对催化界面的关键中间体进行检测和分析，对催化机理得到了更深层次的认识。

参考文献：

Zhi-Zheng Wu et al. Identification of Cu(100)/Cu(111) Interfaces as Superior Active Sites for CO Dimerization During CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1, 259–269

DOI：10.1021/jacs.1c09508

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09508

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