范智勇Nature Photonics: 又是钙钛矿！大规模平面和球形发光二极管

第一作者：Daquan Zhang

通讯作者：范智勇

通讯单位：香港科技大学

·研究背景

卤化物钙钛矿是高效平面发光二极管(LED)的诱人候选物，在显示器和照明中具有商业潜力。然而，由于钙钛矿膜的不均匀性以及材料稳定性问题，传统的溶液制造工艺制造大规模或非平面LED仍然是一个挑战。

·主要内容

近日，香港科技大学范智勇团队成功生长出大面积高度均匀的结晶钙钛矿量子线阵列，其发射光谱覆盖整个可见光范围。对于MAPbBr3量子线，光致发光量子产率高达92%和5644小时的高半衰期(光致发光降解至其初始值的50%的时间)。基于这些量子线在刚性和柔性平面基板上的LED被制造成四英寸的晶片尺寸，并且还报道了具有突出均匀性的独特三维球形LED。结果表明，这里开发的方法可以推广到未来的其他非常规三维LED。这项研究以“Large-scale planar and spherical light-emitting diodes based on arrays of perovskite quantum wires”为题发表在著名期刊Nature Photonics上。

·内容详情

1. MAPbBr3QW阵列的生长和表征

MAPbBr3 QWs的典型CSVR生长设置的示意图显示从PAM、开始，其平均孔径可提取为6.4nm。获得具有高PLQY的QW阵列有三个连续步骤：具有弱PL的初始生长，具有难以分辨的PL的过度生长和去除表面上的多晶钙钛矿膜通过离子研磨工艺(方法)获得明亮的PL。单个MAPbBr3 QW的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像和QW阵列的X射线衍射(XRD)图案(、揭示了其结晶性质。当纳米线(NW)的直径从280.0nm(体线)减小到6.4nm(QW)时，PL峰逐渐从530nm变为517nm，同时PLQY显著增强。

目前，92%的最大绝对PLQY是MAPbBr3固态薄膜的最高记录值之一。如此巨大的进步归因于光生电子和空穴的波函数的量子限制，即空间限制，最终导致所产生的辐射复合速率。同时，PAM还可以为QW提供3D表面钝化。此外，氧化铝的相对低的折射率显着增加了QW阵列的光OCE高达97.8%。还进行瞬态吸收(TA)测量以研究QW中的光激发和能量转移动力学。四种不同MAPbX3 QW的PL光谱结果显示覆盖整个可见光范围(蓝色，青色，绿色和红色)，蓝色和绿色的半峰全宽为21 nm。相应的四英寸晶片级MAPbBr3 QWs在刚性衬底上荧光照片显示器具有优异的亮度和均匀性。同时，考虑到薄PAM13的优异机械柔韧性，在两种类型的柔性基板上生长四英寸晶片级柔性QW阵列：薄铝箔(50μm厚)、和康宁柳树玻璃(100μm厚)。

图1 MAPbBr3 QW阵列的增长和表征

图2 MAPbX3 QW的增长推广和灵活性演示

2. LED性能测试

近期报道的钙钛矿基器件差的机械稳定性，这归因于钙钛矿层和基底之间的弱粘附。然而这项工作中的钙钛矿QW在PAM纳米通道中生长，因此与支撑基底具有强粘附性。对于PAM中的QW，在1000次剥离循环后没有明显的PL信号下降。PAM中QW的内聚能Gc进一步测量为12.4 J m−2，显着高于已报道的钙钛矿薄膜。这种强大的附着力使其具有机械广电稳定性。同时PAM的3D钝化可以提高MHP NWs的稳定性。PAM表面的疏水处理将水接触角从14.3°显着增加到117.3°。所获得的疏水性MAPbBr3 QW阵列显示出优异的防水性能疏水性QW的荧光图像显示其上有一滴水10分钟后不显示明显的荧光消失。作者通过监测积分PL强度随时间的衰减来定量评估稳定性，结果显示在环境空气中五天后只有1%的下降，并且下降到50% PL(TPL50)的外推时间是5644小时。

尽管一些研究报道了具有高PLQY(>70%)的溶液加工钙钛矿QW，但均匀地注入每个QW的有效电荷载流子仍然是LEDs中要实现的挑战。这项研究的钙钛矿QW阵列在具有高均匀性的稳健PAM中使得夹在顶部和底部电荷载流子注入层之间则是有希望的。

电流密度-电压(J–V)和亮度-电压(L–V)曲线显示，最大亮度为31667 cd m−2，电流密度为477ma cm−2(8V)。EQE–V和电流效率(CE)–V曲线显示最大EQE和CE分别为7.3%和22 cd A−1，分别。这个EQE值比以前的报告高出90倍以上，在以前的报告中，错结也用于将载流子注入钙钛矿多晶膜。作者将这种显着的改进归因于QW的高材料质量和载流子空间限制，大大促进了辐射复合。不同初始亮度(L0)的TEL50值结果显示，当在环境空气中测量时，对于193和15662 cd m−2的L0值，该设备的TEL50值分别为2.9 h和6 s。考虑到PAM中QW的优异防水性能，EL衰减主要归因于钙钛矿材料中的离子迁移。为了抑制它，据报道交流电(a.c.)偏置是一种有效的方法，因为在负偏置期间离子恢复和较低的热量产生。不同L0值的a.c.偏置(1Hz)下的TEL50值显示，对于高L0(>10000 cd m-2)，TEL50值从6s显着提高到5.8 min，对于低L0(~100cd m−2)，从2.9到18.2小时。受益于PAM制造，CSVR工艺和HTL蒸发的可扩展性，展示了QW LED的出色可扩展性。此外，康宁柳树玻璃上有效面积为1 cm×7 cm的柔性LED器件。通过探索其他柔性透明电极，如喷墨，可以进一步提高EL亮度。

到目前为止，绝大多数使用钙钛矿或其他无机半导体的LED的研究都是基于平面器件的结构，导致亮度的空间分布不均匀。在自然界中，从星星到萤火虫，大多数光源都具有3D几何形状，无论其大小如何。尽管3D光源相对于平面对应物(特别是在空间均匀的亮度分布上)具有许多优点，但是常规制造非平面MHP LED是非常具有挑战性的。事实上，由于PAM制造和CSVR工艺的共形性质，已经实现了在直径为1.5 cm的Al球上成功证明了优异的PL均匀性和亮度。

为了证明CSVR过程的多功能性，作者使用CsPbBr3代替MAPbBr3。在509 nm处的EL发射峰(在10V偏压下)显示了EL图像。该设备的J–V特性和平面器件的EQE-L-J曲线显示，与MAPbBr3QW相比，最大EQE提高到8.76%，亮度可达1300 cd m−2，可以通过将电子传输层施加到错结上来进一步改善。为了制造3D球形LED器件，将常规IZO溅射改变为双轴旋转沉积以在球体上实现空间均匀的IZO电极沉积。10V偏压下的3D球形LED的EL图像显示出均匀的亮度(黄色阴影来自背景光反射)。此外，与普通平面LED的理想朗伯发射曲线相比，三维球形LED角发射曲线结果表明具有良好的空间亮度均匀性，为今后的照明应用进一步优化提供了前景。

图3 MAPbBr3薄膜和QW阵列的机械和环境稳定性测试

图4基于MAPbBr3-QW阵列的LED性能

图5 基于MAPbBr3-QW阵列的LED性能

图6 基于CsPbBr3-QW阵列的LED性能

·结论

这项工作为制造具有高全色发光效率、优异的机械和环境稳定性以及良好的柔韧性的由结晶QW制成的真正的3D大面积和均匀钙钛矿膜开辟了先河。在没有任何封装的环境空气中92% PLQY和5644 h TPL50是进一步优化的良好起点。值得一提的是，3D大面积QW本身以及基于QW的3D LED对于未来大面积显示器和非常规照明应用非常有前景。

https:/ / doi.org/10.1038/ s41566-022-00978-0

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