磷酸铁锂正极材料改性研究进展

磷酸铁锂(LiFePO4)凭借高能量密度、低成本、稳定的充放电平台、环境友好、安全性高等优势，成为应用最为广泛的锂离子电池正极材料之一。但是由于LiFePO4存在离子扩散速率低、导电性能差的问题，对LiFePO4的倍率性能和低温性能造成很大影响。如何提高其输出功率以及低温下的能量密度和使用寿命，是磷酸铁锂正极材料面临的主要挑战。

自1997年Good enough对LiFePO4正极材料研究以来，众多研究者对LiFePO4材料的改性策略开展了深入广泛的探究。迄今为止，LiFePO4的改性方法主要有离子掺杂、表面包覆、形貌控制、添加补锂材料等。

一、离子掺杂

离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePO4材料的循环性能和倍率性能的目的。一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePO4材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与LiFePO4的晶格相匹配，可扩宽Li+的扩散通道，提高Li+在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能。

根据掺杂离子占据的位置，LiFePO4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。根据掺杂离子的种类和数量，又可分为单离子掺杂、双离子掺杂和多离子掺杂。在LiFePO4晶体中，Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li+的扩散动力学；Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；O位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。

二、表面包覆

LiFePO4的导电性极差，通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料，可改善LiFePO4材料颗粒间的电子和离子传导。LiFePO4包覆改性可以控制颗粒尺寸，减小Li+迁移过程中的阻力，提高整体材料的电子电导率和离子传输速率，进一步提高材料的倍率和低温性能。包覆剂类型主要有碳材料、金属或金属氧化物材料和离子导电材料等。

（1）碳材料包覆：用导电物质包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低温性能的重要措施，其中碳材料是最简单、最便宜的一种优良材料。碳包覆一般分为两种，一种是原位包覆，即在制备LiFePO4的过程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅烧。另一种非原位包覆即先制备好的前驱体，再混入碳源、锂源，最后进行煅烧。

碳包覆主要有以下作用：①碳可作为还原剂，防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化；②碳包覆可改善LiFePO4材料间的电接触，提高材料的电导率；③碳包覆在一定程度上阻碍了颗粒间的直接接触，可有效抑制颗粒生长变大。

（2）金属及金属氧化物：许多研究者还研究和制备了用金属或金属氧化物与碳复合改性的LiFePO4正极材料。金属材料涂层具有以下几个优点：①在LiFePO4中引入金属涂层，可以固定三维电子跃迁网络，保持材料结构完整性；②金属涂层材料可以防止LiFePO4的持续生长，控制颗粒的大小，缩短Li+的传输距离；③金属包覆材料的导电性能显著提高，振实密度也有所提高。

但金属包覆层存在氧化问题，且引入的金属一般都是贵重金属，不适合大规模生产。金属氧化物包覆策略也可以改善LiFePO4正极材料的电化学性能。其成本较低，但是金属氧化物包覆层电导率不如金属包覆层高，因此后续还需要进一步改进这些策略以及使用的包覆剂。

（3）离子导电材料：离子导电材料具有较高的离子电导率和Li+储存能力，在电池充放电过程中可为电池提供额外的Li+。此外，离子导电材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO4正极材料的电化学性能。离子导体材料对LiFePO4进行包覆改性，其优良的导离子特性可以有效提高正极材料的电化学性能，同时改善了碳包覆带来的振实密度低、不具有离子传导性的缺陷，是一种十分有发展前景的磷酸铁锂材料包覆改性方法。

近几年关于碳材料、金属及金属氧化物和离子导电材料包覆改性的相关研究数据如图所示。

不同材料包覆磷酸铁锂电化学性能概述

(图片来源：冯晓晗等.磷酸铁锂正极材料改性研究进展）

石墨烯包覆改性的磷酸铁锂复合材料倍率性能提升最为显著，碳材料包覆在磷酸铁锂的表面形成电桥，提高材料的电子电导率，使得发生电化学反应时得失的电子能够及时传导；此外，导电物质包覆在颗粒表面，阻碍颗粒的进一步长大，抑制大倍率充放电下材料的粉化问题。

金属和金属氧化物包覆在提高磷酸铁锂材料的导电性方面一般不如碳材料包覆效果好，成本相对高，在磷酸铁锂表面可起到修饰电极作用，从而减少正极材料跟电解液的副反应，减缓正极材料的循环恶化，同时还可以提高材料的振实密度。

离子导电材料包覆改性，材料初始放电比容量有明显提升。这是因为其拥有较高离子电导率和Li+储存能力，在电池充放电过程中可为电池提供额外的Li+，但是这一改性策略制备工艺较为复杂，不适合商业化量产，材料最终电化学性能不如碳材料包覆效果好。

三、形貌控制

制备纳米级别的磷酸铁锂有助于缩短锂离子扩散路径，改善材料在大电流下的放电性能。通过制备纳米级的颗粒，增大与电解液的接触面积、增加反应的活性位点、增大材料的比表面积。

随着颗粒减小，磷酸铁锂的电位值变高，电极极化低，材料的循环可逆性将得到改善。纳米化的磷酸铁锂也存在一些缺点，如：尺寸纳米化会进一步降低材料的振实密度；纳米级别的颗粒表面能高，容易形成团聚，在浆料搅拌时混合不均匀以及涂覆时难以涂覆均匀；纳米级的磷酸铁锂自放电更严重。球形颗粒以密堆结构排列，它能最大程度提高材料的空间利用率，降低颗粒间的接触面积，减小颗粒间团聚的可能性。一般采用水/溶剂热法、溶胶凝胶法等湿化学法合成的材料容易得到较小的颗粒，并且获得的产物颗粒均匀，分散性好。

四、添加补锂材料

LiFePO4电池在第1次充电过程中，由于在负极表面形成固体电解质界面(SEI)，正极材料中大约5%～20%的锂被消耗，导致首圈库仑效率低和不可逆容量损失过大。想要解决上述问题，可以在磷酸铁锂正极材料中添加补锂材料，电池在充电过程中补锂材料发生分解释放过量锂，补偿负极生成SEI膜造成的不可逆锂损失。补锂材料通常具有补锂能力强、易于合成、稳定性强和成本低廉等特点，常见的磷酸铁锂正极补锂材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。

目前在电极材料中补充活性锂的途径主要分为正极补锂和负极补锂两大类。其中负极补锂流程复杂、工艺要求较高且安全性较差，这在很大程度上推动了正极补锂材料的发展。正极补锂材料一般可以直接在LiFePO4正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，其关键点在于选择合适的正极补锂添加剂。在商业化生产中，正极补锂技术是LiFePO4改性非常有前景的发展方向，后续可以开发更多合适的正极补锂添加剂，以便解决在实际应用中正极材料首圈库仑效率和放电比容量低的问题。

总结

经过近30年的探索，LiFePO4作为一种已经商业化应用的正极材料仍然有许多方面值得进一步深入研究。上述一系列改性策略对设计制备高比能量、高倍率和低温性能优异的LiFePO4正极材料具有重要意义。很多情况下，单一改性方式并不能很好地实现LiFePO4整体性能的提升。许多研究是将几种改性策略的优势相结合，制备出电化学性能更为优异的正极材料。相信经过科研者们的共同努力，LiFePO4正极材料的进一步性能提升能够最大化地满足人们生产生活的需求。