【同步辐射】JACS：PtRhAu合金电催化！

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原创丨六月（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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木质素是可再生有机碳的丰富来源，利用电催化加氢使其转化为环己烷衍生物是近年来研究的热点。然而，当前的研究面临着催化选择性差的难题，在木质素衍生的甲氧基化单体氢化还原为甲氧基化环己烷时，所需的甲氧基(−OCH3)也会被同时还原。洛桑联邦理工学院Jeremy S. Luterbacher，深圳大学赵伟研究员联合加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授团队通过理论计算筛选优化开发了一种三元PtRhAu合金催化剂，它能够可选择性地将木质素单体加氢生成甲氧基环己烷。X射线吸收和原位拉曼光谱表征揭示了Rh和Au组分有效调控了Pt的电子结构，改变了电催化剂表面的中间能，进而促进了木质素单体的氢化，抑制了甲氧基(C-OCH3)键的断裂。通过一种集成的木质素生物炼制技术，利用电沉积法制备的PtRhAu合金电催化剂能够使衍生的木质素单体高效且选择性地氢化为甲氧基化的2-甲氧基-4-丙基环己醇。

图1. 理论计算筛选生成2-甲氧基环己醇且抑制脱甲氧基化的催化剂。

同步辐射

揭示PtAuRh合金催化剂的精细结构与配位环境

测试装置及条件：原位XAS光谱使用先进光子源(Argonne National Laboratory, IL, United States)的9BM光束线进行采集。原位拉曼光谱是在配备785 nm激光的Renishaw仪器 通过拉曼显微镜进行采集。电催化木材中的木质素单体使用由双极性膜分离的双室流动池系统，利用电化学站(Zahner zpro, 43194)在三电极系统中进行了电催化测量。所有工作电极(PtRhAu合金沉积在碳毡上)的几何表面积均为1 cm2。用40 mL 0.2 M HClO4的木材衍生木质素油作为阴极电解质。

图2. PtAuRh合金催化剂的同步辐射XAS测试表征。

通过电沉积法制备了PtAuRh合金催化剂（图2a），在XRD图谱中，与Pt (1.39 Å)相比，Rh (1.34 Å)的原子半径较短，Au (1.44 Å)的原子半径较长，晶格间距的变化表明了PtRh和PtRhAu合金的形成(图2b)。另外，随着同步X射线衍射峰的移动，以及STEM和HRTEM图像的变化，进一步证实了PtRhAu合金发生了晶格膨胀，而PtRh合金发生了晶格压缩。追踪分析X射线吸收近边结构的变化(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱，能够帮助进一步理解PtRhAu合金中Pt的局部电子结构和配位环境(图2g-i)。图2g显示了PtRhAu合金相比纯Pt金属相的Pt L3边白线强度增大，相比纯Rh金属相的Rh K边上升边移向更高的光子能值，而相对于纯Au金属相的Au L3边白线强度略微减小，这表明了Pt和Rh向Au发生电子转移。这与XPS光谱表征结果一致，在XPS图谱中PtRhAu合金中Pt 4f和Rh 3d均移向更高的结合能，而Au 4f移向更低的结合能。

图3. (a) Pt，(b) Au和(c) Rh的局部原子结构的相位校正EXAFS研究。

在图(3a-c)中，与纯Pt，Au和Rh金属相相比，PtRhAu合金的配位数降低，这主要是因为合金化的形成。具体而言，相比于纯Pt金属相(图3a)，PtRhAu合金中的Pt L3边EXAFS峰漂移较大，这主要是Pt(原子半径为1.39 Å)与大量Au原子(半径为1.44 Å)合金化所致。相比于纯Rh金属相，PtRhAu合金中Rh K边EXAFS峰移向一个更大值，这是Rh(原子半径1.34)与原子半径大的Pt和Au合金化的结果(图3b)。相比于纯Au金属相，PtRhAu合金中的Au L3边EXAFS峰移至较低的值，这是由于Au与原子半径较小的Pt和Rh发生了合金化。图3显示了PtRhAu合金中的Pt L3边，Au L3边和Rh K边EXAFS谱，与纯单金属相相比，由于合金化Pt和Au原子的原子键合发生了轻微变化，而Rh的原子键合发生了显著变化。

图4. 电催化愈创木酚过程中PtRhAu合金催化剂的原位XAS及电解池示意图。

以愈创木酚为原料，通过原位XAS对三元PtRhAu合金催化剂的稳定性进行了研究。结果表明PtRhAu合金在电催化愈创木酚过程中具有良好的稳定性。

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了PtRhAu合金催化剂中各组分的电子结构与配位环境，证实了电子从Pt和Rh转移至Au。电化学测试和密度泛函理论计算表明，Rh和Au对Pt电子结构的调整改变了PtRhAu合金催化剂的中间能量，增加了愈木酚的覆盖范围，从而促进加氢反应的同时抑制脱甲氧基化。原位拉曼技术进一步揭示了反应的关键中间体，表明PtRhAu合金催化剂中Rh和Au在改善愈创木酚加氢反应和抑制脱甲氧基化反应中的作用。

参考文献：

Tao Peng, et al, Ternary Alloys Enable Efficient Production of Methoxylated Chemicals via Selective Electrocatalytic Hydrogenation of Lignin Monomers, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 41, 17226–17235.

DOI: 10.1021/jacs.1c08348

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08348

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