中科大徐维平教授/俞书宏院士AFM：高稳定无铅卤化物CsAg₂I₃紫外光电探测器

卤化铅钙钛矿在光电探测器（PDs）领域受到广泛关注，但内在毒性和稳定性差的问题仍然阻碍了它们的实际应用。此外，由于缺乏合适的材料和昂贵且复杂的制造工艺等挑战，紫外线（UV）PDs很少被探索。

有鉴于此，中国科学技术大学第一附属医院徐维平教授和俞书宏教授合作报道了一种具有纯相和高质量的新型全无机无铅卤化物CsAg2I3单晶（SC）。该CsAg 2I 3 SC具有超稳定的晶体结构、稳定的化学性质和良好的光学性能，可在893 K以下稳定。其一维晶体结构和软晶格支持自陷激子的形成，导致宽带在610nm处发射，具有315nm（2.23eV）的大斯托克斯位移。紫外线的强吸收结合直接带隙，大斯托克斯位移和超高稳定性，有望为基于一维全无机卤化银（I）提供环保、低成本和高性能的紫外线PD。这项研究以“Lead-Free Halide CsAg 2I 3 with 1D Electronic Structure and High Stability for Ultraviolet Photodetector”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

【CsAg2I3的一维晶体结构】

CsAg2I3是属于正交结构的一维晶体结构（晶胞参数：a=13.7432Å，b=6.2306Å，c=11.0763Å，α=β=γ=90°）。Ag原子与四个I原子配位形成[AgI 4] 3−四面体被相邻的Cs原子包围和隔离。双[AgI 4] 3−四面体线无限堆叠，共线形成[Ag 2I 3] −阴离子，导致CsAg 2I 3晶体结构具有强的一维局域电子分布。四面体间隙中具有Ag的独特一维结构可能会引起明显的Jahn-Teller效应，从而导致通过电子重新配置自身形成STE。

图1 CsAg2I3的一维晶体结构

【1D CsAg2I3的光物理性质】

作者通过渗透反溶剂重结晶方法合成了CsAg2I3 SC以研究其光物理性质。紫外-可见吸收光谱结果表明具有强吸收的1D CsAg 2I 3是一种很有前途的紫外光检测材料。值得注意的是，CsAg 2I 3具有比全无机无铅Cu（I）基和其他Ag（I）基卤化物材料更小的带隙，因此1D CsAg 2I 3在光电领域显示出巨大的潜力。光致发光激发（PLE）光谱显示CsAg 2I 3具有最高的激发效率。CsAg 2I 3的光致发光（PL）光谱在610nm处显示PL峰，与Rb 2AgI 3和Cs 2AgI 3相比发生红移。此外，1D CsAg 2I 3的低维核壳结构具有强烈的量子限制，产生强烈的局域激子。因此，作者将CsAg 2I 3的宽带发光归因于STEs重组。PL衰减曲线显示1D CsAg 2I 3与其他Cs-Ag-X化合物相比寿命相对较短，从应用的角度来看，这对于PD的快速响应至关重要。应用温度依赖性拉曼光谱和飞秒（fs）时间分辨瞬态吸收（TA）光谱来进一步揭示1D CsAg 2I 3中的光学复合机制。声子模的振动强度随着温度的升高而显着增加，这意味着声子参与了辐射复合并最终被吸收。换句话说，1D CsAg 2I 3具有很强的电子-声子对，这与STEs效应非常吻合。

图2 CsAg2I3 SC的合成与表征

图3 1D CsAg2I3的光物理性质

【CsAg2I3的稳定性】

稳定性是实际光电应用的关键因素，因此作者研究了CsAg2I3的稳定性。首先通过真空中温度依赖性同步加速器粉末衍射来表征CsAg 2I 3 SCs的热稳定性。结果显示，除了从低温（53 K）到高温（403 K）的峰强度略有变化外，衍射图几乎保持不变，表明1D CsAg 2I 3具有高度的热稳定性。热重分析（TGA）曲线显示CsAg 2I 3可以稳定高达893 K，证明CsAg 2I 3的超高热稳定性优于大多数金属卤化物材料。作者还通过XRD，XPS和PL光谱以检查1D CsAg 2I 3的长期储存稳定性。结果显示CsAg 2I 3在空气中储存2个月后，未检测到XRD，XPS和PL测量光谱的其他显着变化。上述结果证明了1D CsAg2I3对热，氧和水分的超高稳定性，这也是CsAg2I3光活性材料与实际应用相容的可靠证据

图4 CsAg2I3的稳定性

【1D CsAg2I3在UV-PD中的应用】

为了研究1D CsAg2I3在光电场中的潜在应用，作者设计并制造了具有共面Au/CsAg2I3/Au结构的UV-PD作者研究了在各种入射光强度下UV-PD的光响应。结果显示，随着光强度从0增加到0.625 mW cm −2，光电流和开/关比都逐渐增加，这归因于吸收光子通量与光生电子-空穴对的比例关系。此外，器件的响应曲线显示了可重复和快速的光电流响应，显示出良好的循环稳定性。响应速度是PD的另一个重要参数，它表示跟踪快速变化的光信号的能力。上尽管CsAg 2I 3 PD的响应速度比报道的Cs 2AgBiBr 6光电探测器的响应速度差。但构建的CsAg2I3 UV-PD的响应速度比基于其他材料系统的大多数UV-PD快，这强调了CsAg2I3在未来的应用潜力UV-PDs。

图5 1D CsAg2I3的应用

【结论】

作者通过反溶剂渗透法合成了一种新型的全无机无铅CsAg2I3 SC。1D CsAg 2I 3 SC具有纯相、高质量和超高稳定性、包括热稳定性、相稳定性、化学稳定性和光学稳定性。在1D CsAg 2I 3 SC中，[Ag 2I 3] −八面体贡献大部分电子态，Cs +离子仅形成一维电子结构，对CBM或VBM的贡献可忽略不计。由于其软晶体性质，在1D CsAg 2I 3中存在强激子-声子耦合，导致610nm处的宽带发射，具有315nm（2.23eV）的大斯托克斯位移。受益于对紫外线的强吸收、直接带隙、大斯托克斯位移和超高稳定性，1D全无机CsAg2I3可实现无毒，低成本和快速响应的紫外线PD。

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原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202202894

来源：高分子科学前沿

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