Nature子刊：电池内应力，如何原位测量？

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原创丨苯乙烯硅氢（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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研究循环过程中电池电极中发生的化学机械应力对于延长设备的使用寿命至关重要。这方面与全固态电池特别相关，由于固态电解质的刚性，应力可以通过设备传递。然而，压力监测通常依赖于位于电池外部的传感器，因此只能提供设备级别的信息，无法检测到局部变化。有鉴于此，法国科学院院士、法兰西公学院Jean-Marie Tarascon教授团队报告了一种方法来研究在电池运行期间发生在正极和负极以及电极/电解质界面处的化学机械应力。为此，将光纤布拉格光栅传感器嵌入扣式和Swagelok电池中，其中包含液态或固态电解质。在电池循环期间监测光信号，进一步转化为应力并与电压曲线相关联。通过光纤布拉格光栅传感器进行的内应力诊断有可能在电池领域提供巨大的机会，无论是在基础层面了解界面和电极内的化学机械过程，还是在面向提高硅基电极和固态电池性能的实际方面。这项工作提出了一种用于压力监测的操作技术，可用于电池诊断和电池设计。

原位光纤传感器

如何检测电池内应力

在锂基电池中，应变是在电池内产生应力的几种现象的结果。相关的应力因素包括由于锂嵌入/脱出导致的电极材料在循环过程中的体积变化、固体电解质界面 (SEI) 的形成以及不同电极材料的相变。考虑到这一点，由于合金化（膨胀）和去合金化过程中经历的体积变化（~53%），在这项工作中选择 In/InLi 双相系统作为模型负极材料，以跟踪电池循环时的电极应力演变。更具体地说，研究者使用双相混合物 (1 − x)In + xInLi；(0< x <1)。为简单起见，在下文中将其表示为“InLix”。谈到正极，选择了零应变材料 Li4Ti5O12（LTO，体积变化~0.2%）。因此，具有非水性液体电解质的 InLix || LTO 电池首先组装在改良的Swagelok电池中。

测试装置及条件：

在带有 InLix 电极和液体电解质的Swagelok电池中使用光纤传感器：

对于放置在电极顶部的光纤传感器，将制备好的 InLix 合金（厚度和直径分别为 170 µm 和 11 mm）放置在柱塞顶部。对于嵌入电极中的光纤传感器，首先，将锂箔放置在柱塞顶部，与Swagelok电池主体上钻出的两个孔完全对齐，以允许光纤的使用。在此配置之上放置了铟箔。三种成分（锂/光纤传感器/铟）通过液压机冷压在一起进行合金反应，同时光纤传感器可以完美嵌入。然后将环氧树脂胶涂在Swagelok主体上的两个钻孔上。环氧树脂干燥后，按照Swagelok组装的常规方案完成电池。

测试结果分析：

图1a显示了 InLi0.6 |1 M LiTFSI(DOL:DME)| LTO 电池上的恒电流充电/放电电压曲线以及放置在 InLix 电极和玻璃纤维隔板之间的界面处的传感器的光信号的操作波长偏移 (Δλ)。因此，刻在光纤内的传感器（5 mm 长）位于电极顶部，因此在这样的光纤定位下，电极体积的任何变化都会使 FBG 应变，从而触发布拉格峰的偏移(λB)。在图1c中显示了在 C/10（17.5 mA g-1）下电池循环时按时间顺序（从下到上）拍摄的反射光谱，初始λB表示为λB,0。 对于所有记录的光谱，可以看到单个布拉格波长峰值，其最大值 (λB) 在充电时逐渐向右移动到更高的值（红色曲线），并在放电时向左移动（蓝色曲线）。在观察连续循环时，还观察到从右到左的反复来回移动，从而揭示了系统的高机械可逆性（图1b，底部和图1c，用箭头表示）。

图1. (a)传感器在顶部时电压(顶部)与Δλ和Δσ(底部)随时间的演化，(b)传感器嵌入时电压(顶部)与Δλ和Δσ(底部)随时间的演化，(c) 传感器在顶部时测得的反射光谱，(d) 传感器嵌入时测得的反射光谱

如前所述，光信号的变化是由 InLix 电极中产生的应力引起的传感器上引起的应变驱动的。因此，通过使用一定的数学模型可以将光信号 (ΔλB) 的偏移转化为电化学驱动的应力变化 (Δσ)。Δσ 与后续循环中的电化学过程密切相关，因为它在 Li+ 吸收（体积膨胀）期间增加，在 Li+ 释放（体积收缩）期间减少。有趣的是，Δσ 幅度在所示的三个连续循环中几乎保持不变，这表明过程高度可逆，良好的容量保持能力证明了这一点。当转向较慢的循环速率（C/30, 5.83 mA g-1）时，观察到每半个周期的总 Δσ 增加（从 1.7 MPa 到 >2 MPa），这与在较慢的循环状态下获得的更高程度的锂化一致。

为了比较，研究者随后考察了将光纤传感器嵌入 InLix 电极的核心而不是其表面顶部的效果。结果在趋势上是相似的。在充电结束，锂化达到最大值（Δσmax = 3.4 MPa）时，它们表现出Δσ的非线性增加，并且在随后的放电过程中Δσ反向减小。与线性变化的背离很可能源于电极内 Li+ 的扩散限制，这会导致传感器水平上的应力传播延迟，具体取决于其位置。此外，当光纤传感器放置在 InLix 芯内时测量的Δσmax几乎是传感器位于电极/电解质界面时记录的 Δσmax的两倍，这与Bae等人之前报道过的趋势相同。然而，在这样的工作中，嵌入电极中的光纤传感器表现出峰值偏移和光谱分裂，作者将其归因于横向和轴向应力的累积。在本研究中没有观察到光谱形状的这种变化（图1d），即使选择了 In-Li 合金而不是石墨阳极来放大电极材料的体积变化。这种差异并不令人意外，因为锂驱动的各向异性应力更适用于2D（石墨）而不是3D（InLix）主体结构。

图2. (a)微米硅电池中电压(顶部)与Δλ(底部)随时间的演化，(b)微米硅电池中Δσ在放电过程中的变化，(c)纳米硅电池中Δσ在放电过程中的变化

研究者根据实验部分详述的过程，又组装了一个含有微硅颗粒的 Li | (LP30+FEC) | Si Swagelok 电池，光纤传感器放置在硅基电极的顶部。图2a显示了该电池在 C/30 (120 mA g-1) 下循环的电压与时间曲线的十个循环以及作为循环函数的光信号 (ΔλB) 的变化。电池容量和光信号的幅度 (ΔλB) 在循环时均按比例下降，这意味着它们之间存在相互联系，在第一次和第二次循环之间观察到的下降幅度最大。通过绘制从Δλ计算的Δσ的演变（图2b），可以使第一次和第二次放电之间的剧烈应力演变差异同样可视化，这可能对应了SEI的增长。虽然第一次放电在 Δσmax = 62 MPa 处出现峰值，然后出现衰减，但在第二次放电中观察到几乎单调增加至 Δσmax = 23 MPa 而没有超过最大值。

为了解释这些差异，需要知道微硅的锂化是按照以下顺序进行的：晶体Si →非晶-LixSi（Li-Si 邻接填充）→非晶-LixSi（Li-Li 邻接填充）→ 第一次锂化过程中的结晶-Li15Si4 以及 SEI 的形成。在微观上，据报导，在微硅电极的第一次锂化过程中发生了三种现象，同时发生了合金化机制。有1-电极孔隙填充，2-电极增厚，3-颗粒粉碎。每种情况下的预期应力响应将不同，分别对应于平滑的应力增加、陡峭的应力斜坡和应力释放。因此，在第一次锂化期间测量的应力曲线可以解释为上述三种现象的序列（图2b），其中 Δσmax = 62 MPa 后的应力衰减归因于硅微粒的粉碎。在同一条线上，微粒的不可逆粉碎也可以解释单调的应力增加和从第二个循环开始记录的更小的 Δσmax ：一旦发生压裂，后续循环的应力变化幅度变得明显更小（Δσmax = 23 MPa）。

值得注意的是，在第一次锂化期间，上述反应方案在导数曲线（dQ/dV）（图 2b）中产生了一个单峰，其电位与 Δσmax（~0.07 V）中的一个峰相同，而与C倍率无关。然而，当进行第二次锂化时，0.07V处的大峰不再掩盖其他反应步骤，这些步骤现在在导数曲线中作为三个强度较低的峰弹出，其中一个出现在0.04V，对应于有据可查的Li15Si4结晶相。这种简化的描述可能会受到SEI增长的动态性质的干扰。

为了支持测量的化学机械解释，研究者组装了使用含有纳米硅颗粒的复合电极的硅电池，已知这些颗粒在放电过程中不会破裂也不会触发 Li15Si4 结晶。这些电池在 C/10 (360 mA g-1) 下循环，同时记录光信号。和之前一样，在循环时，光信号的幅度偏移 (ΔλB) 反映了容量衰减的保留。然而，与基于微硅的电池相比，纳米硅的电池性能表现出更好的容量保持率。图2c显示了纳米Si的第一次和第二次锂化的 dQ/dV 和 Δσ 演变。值得注意的是，dQ/dV 图中的最小值几乎对应于 Δσ 在第一次锂化结束时达到约 26 MPa 的最大值之前开始急剧增加的位置，而没有通过最大值，正如预期的那样没出现开裂/粉碎。总之，这些观察结果证实了本文的主张，即使用光纤传感器测得的应力蕴含在与硅电极相关的体积变化中。

总结：通过用细小的光纤传感器原位检测电池在工作时发生的应变，再根据应力应变关系推算部件在工作时受到的应力，可以巧妙地测得实时的应力变化，结合电化学测量后有利于建立起电池的电化学和力学行为之间的关联。

参考文献：

Laura Albero Blanquer et al. Optical sensors for operando stress monitoring in lithium-based batteries containing solid-state or liquid electrolytes. Nat. Commun. 2022.

DOI: 10.1038/s41467-022-28792-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28792-w

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