【原位电镜】Nature子刊：原位DPC-STEM，如何揭示全固态电池中空间电荷层对锂离子界面传输的影响？

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原创丨阿毛（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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全固态锂离子电池具有高安全性、高能量密度，被认为是下一代锂离子电池的最佳选择。虽然硫化物电解质（SEs）表现出高的室温离子电导率（10−2 S cm−1），但是固体电池中，电极/电解质（尤其是硫化物）界面间的空间电荷层和界面不良反应，以及固固接触等会导致缓慢的界面传输，极大限制了电池性能的提升。

有鉴于此，中科院青岛能源所崔光磊研究员与天津理工大学罗俊教授合作，利用原位差分相衬扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）技术研究高压LiCoO2/硫银锗矿Li6PS5Cl的界面电荷密度分布，直接观察到空间电荷层（SCL）所导致的电极/电解质界面锂离子积累。结合有限元模拟分析，提出内建电场和化学势耦合的策略，以减少SCL的形成，促进锂离子在电极/电解质界面处快速传输，为高倍率全固态电池的合理电极/电解质界面设计提供参考。

原位DPC-STEM如何观测电极/电解质界面处电荷密度分布？

测试装置及条件：

原位DPC-STEM观测电荷密度分布的主要原理，如图1中所示。在没有外部电场的情况下，电子束不会偏转，因此四个探针收集的强度相同。相比之下，外部电场会导致电子束的额外偏转，四个探针收集的信号不同。根据DPC与外部电场的关系，可以从DPC结果中获得外部电场的大小和方向。电荷密度可以通过微分外电场来获得，从而实现从DPC结果观测电荷密度分布。此外，为了削弱在STEM测量过程中对电解质的电子损伤，通过聚焦离子束（FIB）铣削制备的LiCoO2/硫银锗矿Li6PS5Cl（LCO/LPSCl）界面，接着采用原子层沉积（ALD）在LCO/LPSCl界面上沉积非晶态Al2O3纳米层，如图2所示。这一操作同样可以抑制样品外部的电场泄漏。

图1：DPC-STEM工作原理示意图

图2：原位DPC-STEM样品制备示意图

原位DPC-STEM测试主要结论：

i）LCO/LPSCl界面处电荷密度分布：

利用原位DPC-STEM测量，观察LCO/LPSCl界面处电荷密度分布。原位固态电池的结构如图2a-c，DPC-STEM测量LCO/LPSCl界面在不同偏压下的原位净电场和相应的电荷密度分布见图2d–i。当从正极LCO晶格中提取少量锂离子，进入LPSCl电解质的间隙时，界面LCO侧1.0V处的轻微负净电荷密度区域表明正电荷积累减少（图2d）。由于SCL产生的锂离子缺陷层的电阻，部分锂离子可以迁移到阳极侧产生电流，而其余的则滞留在界面的LPSCl侧。滞留锂离子产生的正电荷积累导致在界面的LPSCl侧形成一个略为正的净电荷密度区（图2d）。随着偏压的增加，更多的锂离子将从正极LCO晶格中被提取出来，在界面的LCO侧产生更明显的负电荷积累（图2e–i）。同时，由于更多的锂离子被搁浅，界面LPSCl侧的正电荷积累也将更加明显。原位DPC-STEM测试为SCL对全固态锂离子电池界面锂离子传输的电阻效应提供直接可视化证据，为改善并抑制SCL提供更多策略。

拓展：原位TEM可以直接在原子层次观察样品在力、热、电、磁作用下以及化学反应过程中的微结构演化及进行表征的过程，近年来成为材料研究的热门领域。同时结合机器学习的数据处理方法，可实现多信号的高分辨率采集。

图2：LCO/LPSCl界面的电荷密度分布原位表征

Ii）内建电场和化学势耦合抑制SCL：

采用溶胶-凝胶法制备了不连续的钛酸钡（BTO）纳米粒子包覆LCO（BTO-LCO）阴极材料，如图3所示，利用原位DPC-STEM观测BTO-LCO/LPSCl界面处电荷密度分布，如图4所示。铁电BTO纳米粒子作为LCO/LPSCl界面的涂层，会在SCL的电场效应下自发极化，产生反向电偶极子。在BTO的内置电场作用下，锂离子将在LCO/LPSCl/BTO三相界面处重新分布。在库仑力作用的驱动下，最初位于BTO后面（靠近BTO正极侧）的LPSCl中的锂离子，和最初位于BTO对面（靠近BTO负极侧）的LCO中的锂离子，都会向三相界面附近迁移，以保持局部电荷中性。因此，整体而言，LPSCL侧锂离子不足的负电荷密度区域和LCO侧锂离子富集的正电荷密度区域，都应该受到显着抑制。在BTO-LCO/LPSCl 界面添加偏置电压时，通过在偏微分处理前减去相应的 0V 处的电场结果得到结果。可以发现，在界面处没有明显的正净电荷密度区域（即正电荷积累），如图 4d-i所示。因此，界面处缺乏的正电荷积累说明空间电荷层的抑制作用显著，铁电BTO效应有助于形成快速连续界面锂离子传导通路，揭示了内建电场和化学势耦合策略在正极/硫化物界面中的应用。

图3：LCO和BTO–LCO的表面结构和组成

图4：BTO-LCO/LPSCl界面的原位电荷密度分布表征

总的来说，该研究实现了SCL对界面锂离子传输影响的原位可视化研究，并显示了原位DPC-STEM在固态电池中界面锂离子积累的直接实验证据。此外，提出内置电场和化学势耦合策略，以减少硫化物SCL效应，原位DPC-STEM和有限元模拟结果证实，不连续包覆的BTO纳米颗粒可以形成快速连续的界面锂离子传导路径，从而显著改善阴极材料与硫化物电解质之间的界面迁移动力学。这一发现将显著地促进对固态电池中空间电荷层机制的基本科学理解，从而为储能装置的界面工程提供新的思路。

参考文献：

In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries

Longlong Wang et al. In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nat. Commun.2020.

DOI：10.1038/s41467-020-19726-5

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19726-5

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