高密度孪晶和微带显著改善高熵合金的动态变形能力和强化效果！

导读：能源、军事和核工业等领域迫切需要具有增强的变形能力和强度的高密度合金。本文提出了一种新型的 NiCoFeCrMoW 高熵合金 (HEA)，它具有比铜更高的密度和声速。系统地研究了这些HEA的相结构、准静态拉伸、动态压缩和相关的变形机制。结果表明，取决于 Mo 和 W 含量以及退火温度，在 HEA 中形成了单 FCC 或 FCC + μ 双相。这些 HEA 具有出色的准静态拉伸和动态压缩性能，例如 Ni 30 Co 30 Fe 21 Cr 10 W 9在准静态试验中，在 1573 K 退火的 HEA 的屈服强度和极限抗拉强度和伸长率分别为 ∼364 MPa、∼866 MPa 和 ∼32%；屈服强度约为 710 MPa，在 4100 s -1的动态应变速率下没有断裂.

如今，高密度合金在航空航天、电子信息、能源、冶金、军工、核工业等领域已广泛用作配重、运动器材、穿甲弹、聚能装药内衬等。随着装甲防护技术的发展，迫切需要具有强破甲能力的新型衬里材料。根据穿甲流体动力学理论[1]，理想的聚能装药内衬材料应具有高密度、高声速、高熔点、适当的强度、良好的延展性和动态延展性。毫无疑问，Cu 和 Ni 因其优异的可塑性、高密度、高声速和相对较低的成本而成为聚能装药内衬材料的良好选择。最近，已经提出了合金中原子比相等或接近相等的多主成分合金（MPCA）或高熵合金（HEA）的概念。它们通常形成无序的固溶相，并表现出优异的性能，如高强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性和热稳定性等。基于 FeCoNiCr 的 HEA 通常形成单面心立方 (FCC) 相，并表现出优异的塑性变形能力[12]. 因此，FCC 型 HEA 可能是很有前途的聚能装药内衬材料。到目前为止，已经对单 FCC 相的 CoCrFeNi 基 HEA 的动态响应进行了一些研究。

在这项工作中，北京科技大学惠希东教授团队采用 HEA 的概念开发了一种新型 NiCoFeCrMoW 材料。难熔元素Mo和W用于提高机械性能、密度、熔点和其他物理性能。通过热机械加工和微观结构控制，优化了这些 HEA 的室温拉伸和动态压缩性能。探讨了压缩和变形行为的应变率敏感性。这些 HEA 具有出色的准静态拉伸和动态压缩性能，例如 Ni 30 Co 30 Fe 21 Cr 10 W 9在准静态试验中，在 1573 K 退火的 HEA 的屈服强度和极限抗拉强度和伸长率分别为 ∼364 MPa、∼866 MPa 和 ∼32%；屈服强度约为 710 MPa，在 4100 s -1的动态应变速率下没有断裂. 已证明屈服强度优于先前报道的 FCC HEA 的应变率敏感性 (SRS)。相关研究成果以题“Enhanced dynamic deformability and strengthening effect via twinning and microbanding in high density NiCoFeCrMoW high-entropy alloys”发表在国际著名期刊Journal of Materials Science & Technology上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222003735

为了优化现有 HEA 的性能，本文进行了三种不同的退火工艺。Ni 30 Co 30 Fe 30- x - y Cr 10 Mo x W y HEA 60%轧制并随后在不同温度和持续时间下退火的XRD图如图1所示。可以看出，在 1273 K 退火 1 h 后，只有 Mo4W3 HEA 形成单一的 FCC 相。随着W含量的增加，第二相的衍射峰出现并逐渐增加，确定为Fe 7 W 6型μ相。文献中也报道了类似的相结构。随着退火温度的进一步升高，μ相的衍射峰逐渐减小，表明μ相的形成对退火温度有很强的依赖性。图 1 (b) 中FCC 相的 (111) 面的 XRD 图案被部分放大并显示在图 1 (d) 中。(111) 面的峰向低角度侧略微移动（以虚线突出显示），表明由 W 原子在基体中溶解引起的晶格常数增加。

图 1. Ni 30 Co 30 Fe 30- x - y Cr 10 Mo x W y HEA 60% 轧制并随后在 1273 K 退火 1 小时 (a)、1473 K 退火 1 小时 (b) 和 1573 K 退火的XRD 图谱10分钟（三）；(d) (b) 中 FCC (111) 平面的放大 XRD 图。

为了进一步了解退火温度对 FCC 基体晶粒尺寸的影响，对 Mo4W3 和 Mo0W9 HEA 进行了 EBSD 分析。图 3显示了在不同温度下退火的 Mo4W3 和 Mo0W9 HEA 的反极图 (IPF) 以及平均晶粒尺寸（不包括孪晶界）。在晶粒内部可以观察到大量的退火孪晶界，表明这些 HEA 的层错能较低。随着退火温度从 1273 K 提高到 1573 K，基体晶粒尺寸分别从 Mo4W3 HEA 中的 28 μm 到 158 μm 和 Mo0W9 HEA 中的 5 μm 到 32 μm 逐渐增大。图 3中的白色颗粒（b，d和f）被确定为μ相，主要在晶界生长，然后在晶粒内部。Mo0W9 HEA 在 1273 K 下退火 1 小时的 IPF 清楚地揭示了晶粒尺寸的不均匀性。没有析出物的 HEA（例如，图 2（a）、（e）和（i）中的Mo4W3 HEA）的晶粒生长速率明显快于有析出物（例如，图 2（d）中的 Mo0W9 HEA） ，（h）和（g）），这可能是由于μ相颗粒对晶界运动的阻碍。

图 2. Ni 30 Co 30 Fe 30- x - y Cr 10 Mo x W y HEA的 SEM 图像和相应的 μ 相体积分数60% 轧制，然后在 1273 K 退火 1 小时(ad)，1473 K 退火 1 小时(eh)和 1573 K 10 分钟 (il)。

图 3. EBSD 反极图 (IPF) 和 Mo4W3 和 Mo0W9 HEA 在 1273 K 退火 1 小时 (a, b)、1473 K 退火 1 小时 (c, d) 和 1573 K 退火 10 分钟 (e, f) 的相应平均晶粒尺寸。

据报道，细晶粒和沉淀物会抑制微带的形成。因此，对在 1573 K 下退火 10 分钟的 Mo4W3 和 Mo0W9 HEAs 进行动态压缩测试，以探索 NiCoFeCrMoW HEAs 在室温下的动态力学性能和应变率效应。在准静态和动态实验条件下测试的合金表现出良好的加工硬化响应，没有宏观断裂。图 5 (c)绘制了分别以 4500 和 4100 s -1的应变速率变形的 Mo4W3 和 Mo0W9 HEA 的加工硬化率 (WHR) 作为真塑性应变函数的变化。可以看出，两种 HEA 的 WHR 曲线在 A 阶段均呈现快速下降趋势，随后在 B 阶段缓慢下降，最后在 C 阶段保持并略有增加，随着应变的增加，变形机制有所变化。在准静态变形下，许多合金系统都观察到了微带，这与 SFE、晶粒尺寸和析出物有关。SFE 对微带形成的影响是有争议的[81]。无论如何，微带对延展性有很大的好处，并且只能在能够承受大应变的合金中观察到。

图 4. Ni 30 Co 30 Fe 30- x - y Cr 10 Mo x W y HEAs 在 1273 K 退火 1 h (a)、1473 K 退火 1 h (b) 和1573 K 10 分钟 (c)

图 5. 在 1573 K 退火 10 分钟的 HEA 不同应变率下的真应力-真应变曲线：(a) Mo4W3 和 (b) Mo0W9。(a) 和 (b) 中的插图分别显示了 Mo4W3 和 Mo0W9 试样在动态载荷下的变形；(c) 作为真塑性应变函数的加工硬化率。

目前的 HEA 表现出准静态拉伸强度和伸长率的出色组合。在 1573 K 退火的 Mo4W3 和 Mo0W9 HEA 的 YS 分别为 ~247 MPa 和 ~364 MPa，UTS 为 ~644 MPa 和 ~866 MPa，EL 分别为 ~64.3% 和 ~32%。目前的 HEA 还具有非凡的动态机械性能。特别是在 1573 K 退火的 Mo0W9 HEA 的压缩屈服强度约为 710 MPa，在 4100 s -1的高应变速率下没有发生断裂。已证明屈服强度优于先前报道的 FCC HEA 的应变率敏感性 (SRS)。动态应力-应变本构关系可以用改进的 Johnson-Cook 模型来描述。至于动态变形机制，设想当前高应变率压缩过程中层错能和 Peierls 势垒的调节导致大量纳米级变形孪晶和微带的出现。协同微带和孪晶有效地有助于增强动态变形能力和强化效果。此外，位错与析出物、堆垛层错 (SFs) 与孪晶以及 SFs 之间的相互作用也有助于提高加工硬化能力。

图 6. 在这项工作中获得的密度与断裂伸长率与其他 FCC HEA的比较。

图 7. 屈服强度随应变率在两个不同区域的变化。两个可区分的区域对应不同的应变率灵敏度（SRS），即准静态SRS（m s）和动态SRS（m d）。

(5)动态流动应力和应变的实验结果与基于改进的Johnson-Cook模型的预测值吻合较好，表明目前HEA的动态塑性流动行为是温度、应变和应变速率控制的变形过程。

图 8. (a) Mo4W3 和 (b) Mo0W9 HEA 在不同应变率下变形引起的绝热温升随真塑性应变的变化；(c, d) Mo4W3 和 (e, f) Mo0W9 HEA 在动态载荷下的实验数据与修正的 Johnson-Cook 模型预测的流动应力之间的比较。

在高应变率加载条件下，形成了丰富的纳米级变形孪晶和微带，有助于实现强度和塑性的良好结合。位错与析出物、SFs与SFs、SFs与孪晶之间的相互作用发生在动态载荷作用下，可有效阻碍位错的动态恢复，从而提高加工硬化率。

图 9. Mo4W3 HEA 在动态（~4500 s -1）变形后的 TEM 微观结构表征和相应的 SAED 图案。(a) 和 (b) 显示位错之间相互作用的明场显微照片；(c) 和 (d) 变形孪晶的明场显微照片和相应的 SAED 图案。

图 10. 动态（~4500 s -1）变形后 Mo4W3 HEA 中的 HRTEM 图像。(a) 结对结构；(b) (a)中矩形区域的放大图；(c) 锐角为 70.5° 的 V 形 SF 构型；（ d ）T形和V形的混合型SF配置，角度为109.5°。

图 11. Mo0W9 HEA 在动态（~4100 s -1）变形后的 TEM 微观结构表征和相应的 SAED 图案。(a) 和 (b) BF 显微照片，显示致密的位错壁和微带；(ce) 明场显微照片显示变形孪晶和相应的 SAED 图案；(f) μ 相的明场显微照片和相应的 SAED 图案。