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这篇《Nature Synthesis》,太酷了!合成出莫比乌斯碳纳米带

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莫比乌斯是一种神奇的拓扑学结构,这个结构可以用一个纸带旋转半圈再把两端粘上之后制作出来。普通的环有两个面,一个正面,一个反面;而莫比乌斯环只有一个面,是一个无限循环的完美闭环。一个人站在巨大的莫比乌斯环的表面,沿着他能看到的路一直走下去,他就永远不会停下来。

尽管科学家们已经在纳米尺度上构建了各式各样奇特的纳米碳分子,例如碳纳米管、富勒烯等等,但还没有合成具有扭曲的莫比乌斯碳纳米带 (Möbius carbon nanobelts MCNB),这主要归因于它的大的环张力。

图一、莫比乌斯碳纳米带模型图

日本名古屋大学Yasutomo SegawaKenichiro Itami团队成功合成了莫比乌斯碳纳米带(MCNB),并对它进行了分离和表征。应变能的计算表明,大尺寸的 MCNB 也是可以通过合成获得的。相关研究成果以“Synthesis of a Möbius carbon nanobelt”为题发表在Nature Synthesis上。

MCNB合成策略

莫比乌斯型分子,因其优雅而独特的结构,在合成有机化学中引起了很多科学家的兴趣。尽管早在90年代,就已经提出了MCNB的模型和理论,但是仍然缺乏一种合成莫比乌斯拓扑结构的全共轭纳米碳分子方法。

合成MCNB,重要的是先合成碳纳米带CNB。( n , n )CNBs ( n  = 6, 8 和 12, 其中 ( n , n ) 是相应碳纳米管的手性指数) ,由一种环状分子进行还原偶联反应合成,这种环状分子包含二溴对苯撑结构和顺式乙烯基结构。该方法的重要特点是,重复单元数为偶数时可生成碳纳米带CNB,而重复单元数为奇数时可生成MCNB,也就是莫比乌斯碳纳米带。这是一种从高度对称的前体合成复杂莫比乌斯拓扑结构的简单而又强大的方法。

该研究经过理论计算后,以(15,15)MCNB和(25,25)MCNB作为合成目标。为了提高中间体和产物的溶解度,引入正丁氧基,因此带有20个正丁氧基的(25,25)MCNB,可由14个步骤合成,产率为25%。相反,类似条件的合成下,只观察到了带有12个正丁氧基的(15,15)MCNB的痕量质谱峰。理论计算发现,形成最终键需要巨大的张力,导致(15,15)MCNB的合成失败。

图一、MCNB示意图和合成策略

结构表征及模拟

该团队表征了MCNB分子的高分辨率质谱和核磁共振光谱。高分辨率质谱显示,其同位素模式的峰值为 3,944.9449,这与C280H260O20的理论值 ( m / z  = 3,944.9423)非常接近。MCNB分子的DFT 优化结构显示出C2对称性,其中,长轴为38 Å,短轴为30 Å。而在核磁共振氢谱中,在 25°C 观察到的宽峰,温度升高至140°C 时,聚成七个单峰信号。这些结果表明,莫比乌斯带的扭曲的部分,在高温下会围绕带进行快速移动。

图二、MCNB分子的结构表征及DFTB-MD模拟

光物理特性

该团队进一步研究了MCNB的光物理特性。在389和409 nm处观察到吸收谱的最高峰,在477 nm处有一个小的吸收峰,同时,在380 nm光的激发下,观察到在480、513和551 nm存在峰值,并伴有蓝绿色荧光。根据荧光量子产率 (10%) 和半衰期 (14.1 ns),计算辐射和非辐射衰减率常数分别为 7.1 × 10 6和 6.4 × 10 7  s – 1。DFT 计算表明,与D 3h-型对称的 (6,6)CNB不同, S0 →S1跃迁(477 nm 的小峰)是允许对称的(f  = 0.6239),这反映了由莫比乌斯拓扑引起的低对称性。还通过实验表征了MCNB的拓扑手性,使用手性 HPLC 成功实现了MCNB的手性分离,并收集了每个馏分的圆二色谱 (CD) 光谱,基于理论计算,第一个和第二个组分被暂时分配给M-和P-型手性。

图三、MCNB的光物理特性

小结:本研究成功合成并分离了莫比乌斯碳纳米带(MCNB)分子,对环张力的 DFT理论计算表明,大尺寸 MCNB 的合成最为可行,因此选择 (25,25)MCNB 作为目标。该合成路线主要涉及到Z-选择性的Witting反应和Ni催化剂下的分子内偶联反应,经过14个步骤后合成(25,25)MCNB 。NMR 光谱和 DFTB-MD 计算表明,在溶液中,莫比乌斯扭曲部分,在分子周围快速移动。光物理特性表明,合成的 MCNB 呈现出蓝绿色荧光,具有对称性允许的 S 0  → S 1跃迁,这是由低对称性引起的。另外,手性 HPLC 分离和 CD 光谱表明其手性源自莫比乌斯拓扑。应变计算与合理的合成策略相结合,有望创造出多种拓扑结构的纳米碳分子,推动该领域材料科学的进步。

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全文链接:

https://www.nature.com/articles/s44160-022-00075-8

来源:高分子科学前沿

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