【原位红外】Nature：选对催化剂，真的很重要！

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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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将甲烷催化转化为液态甲醇和其他含氧化合物具有相当大的实用价值。然而甲烷活化仍是催化的世界难题，通常涉及昂贵或腐蚀性的氧化剂或不适合商业化的反应条件。原则上，甲烷也可以通过直接氧化羰基化转化为乙酸，其目前通过甲烷蒸汽重整、甲醇合成和随后在均相催化剂上的甲醇羰基化获得。但是，然而，尚未报道可将甲烷直接羰基化为乙酸的有效催化剂。

有鉴于此，塔夫茨大学maria Flytzani-Stephanopoulos课题组报道锚定在悬浮在水溶液中的沸石或二氧化钛（TiO2）载体上的单核Rh物种，使用O2和CO在温和条件下催化甲烷直接转化为甲醇和乙酸。研究发现甲醇和乙酸是通过独立的途径形成，因此能灵活调整转化率：在150℃下使用间歇反应器测试反应3 h，并使用沸石或TiO2负载的Rh催化剂，每克催化剂产生约22000微摩尔乙酸，或每克催化剂产生约230微摩尔甲醇，选择性为60-100%。

CO-DRIFTS

如何表征单核心催化剂？

测试装置及条件：DRIFTS测试在赛默飞世尔科技Nicolet iS50FTIR光谱仪和Praying Mantis高温反应室上进行。在室温下测量各种样品上的CO吸附。纯CO以10ml min−1的流速引入DRIFTS腔室，在DRIFTS测量之前以20ml min−1的流速进行He吹扫以去除腔室中气相CO。

通过漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）表征可以清晰的辨认出Rh-ZSM-5催化剂的活性Rh物种状态。二羰基物种在孤立的Rh阳离子上形成，而在Rh纳米颗粒上，CO同时采用线性和桥式吸附构型。如图1c所示，位于2116 cm-1 和2049 cm-1 处的吸收峰归因于孤立的单核 RhI(CO)2物种中CO的对称和不对称伸缩振动，而2082 cm-1处的峰归因于Rh纳米颗粒上的线性CO或孤立的RhI(CO)3物种。以1885 cm-1为中心的宽峰归属于Rh纳米颗粒上的桥式吸附CO。对比0.5 wt% Rh-ZSM-5的CO-DRIFTS，1.0 wt% Rh-ZSM-5显示出更强的桥式吸附CO峰强度；对于0.5 wt% Rh-ZSM-5washed，很难观察到2082cm-1和1885 cm-1处的峰，表明处理之后的催化剂中孤立的单核RhI(CO)2物种占优势。但是性能测试表明0.5wt% Rh-ZSM-5和0.5 wt% Rh-ZSM-5 washed 催化甲烷的活性和选择性相当，表明它们具有相同的活性位点，即位于沸石微孔内孤立的Rh物种。

图1. Rh-ZSM-5 催化剂的 CO-DRIFTS 光谱。（c）1.0 wt% Rh-ZSM-5、0.5wt% Rh-ZSM-5和0.5 wt% Rh-ZSM-5washed的CO-DRIFTS光谱；（d）在空气中（上）和H2（下）处理的0.5 wt% Rh-ZSM-5的 CO-DRIFTS 光谱。

图1d显示了Rh-ZSM-5在H2和O2处理后的CO-DRIFTS 光谱。在O2处理，RhI(CO)2峰消失，并且出现了一个以2045 cm-1为中心的宽峰，其可归属于线性结合在Rh/RhO纳米颗粒的CO物种。对比这两组谱图表明制备过程中的热处理可以控制Rh位点的类型，并且使用H2处理有利于形成孤立的Rh+阳离子活性位点。相反，静态O2煅烧有利于RhO纳米颗粒的形成。另外，性能测试表明在H2中还原的Rh-ZSM-5比在空气中煅烧的Rh-ZSM-5活性高得多。因此，确认了甲烷催化活性位点是沸石微孔内孤立的单核Rh物种。

总之，作者使用CO作为探针分子，使用CO-DRIFTS表征Rh-ZSM-5催化剂活性物种的状态，确定锚定在沸石微孔内的单核心的Rh为甲烷活化活性物种。所制备的Rh-ZSM-5催化剂在150℃条件下催化甲烷转化，活性达到每克催化剂产生22000 μmol乙酸。高活性的Rh-ZSM-5催化剂可以指导更优催化剂以及实践工艺的开发，促进甲烷的高效转化。

参考文献：

Junjun Shan et al. Mild oxidation of methane to methanol oracetic acid on supported isolated rhodium catalysts. Nature, 551, 605–608(2017)

DOI:10.1038/nature24640

https://www.nature.com/articles/nature24640

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