【STM】Nature Chemistry：微米级单晶硼烯！

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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硼烯是一种晶体单层硼片，由于其高度的多态性，可能具有可用于柔性电子、能量存储和催化的物理性质，已被预测采用多种结构。已经在贵金属表面上合成了几种硼烯多晶型，但对于器件制造，通常需要更大的单晶畴，理想情况下，硼烯与衬底的相互作用较弱。

基于此，耶鲁大学Ivan Božović等人报道了在方形晶格Cu（100）表面上合成硼烯，并表明不公度配位降低了硼烯与底物的相互作用，还导致了不同于先前报道的硼烯多晶型。扫描隧道显微镜表明微米尺度的单晶域形成为孤立的多面岛或合并在一起以实现完全的单层覆盖。该相的晶体结构有十个硼原子和两个六角空位。第一性原理计算表明是电荷转移，将这种二维硼结合到Cu（100）表面。这种材料的电子能带结构具有多个各向异性倾斜狄拉克锥。

扫描隧道显微镜

揭示晶面原子结构

• 完整的单层生长和化学特性

作者首先通过LEED和X射线光电子能谱解析硼烯生长过程。通过在热Cu(100)表面缓慢沉积硼原子来合成硼烯，其生长过程如图1a-h中的亮场LEEM图像所示。硼烯的初始形核发生在Cu（100）阶地的下台阶边缘，如图1b中的绿色箭头所示。原子核密度约为1.25μm−2。随着越来越多的硼沉积，硼烯岛开始生长，首先沿着台阶边缘，然后覆盖一个单一的阶地，没有新的成核(图1c,d)。硼酚岛在多个阶地上不断生长（图1e，f），最终达到数微米大小。最后，所有硼烯岛合并，形成覆盖整个表面的连续单层膜，如图1g，h所示。在T=753K（最高823K）时，硼烯在Cu（100）表面的生长是自限的。在该温度范围内，一旦沉积完整的单层，随后的硼原子沉积不会导致第二层硼烯的形成。作者在硼烯生长前后采集了聚焦于铜3p和硼1s核级的X射线光电子能谱数据（图1i-k）。在图1i的上图中，结合能E=75.1eV和E=77.3 eV处的两个峰值分别对应于原始铜衬底的3p3/2和3p1/2轨道。硼烯生长后没有出现新的峰（图1i，下图），证明铜衬底和沉积的硼原子之间没有化学反应。图1j显示了硼烯生长时原位拍摄的X射线光电子能谱随时间的演变。在结合能E=186.6 eV时，可以看到硼1s核级不断上升。如图1k（上图）所示，一旦达到单层硼烯的完全覆盖率，在T=753 K，同时提供额外的硼，该尖锐的硼1s核级保持不变；然而，当样品冷却至室温并沉积额外的硼时，一个新的峰值出现在结合能略高的E=187.2 eV处（图1k下图中的红色峰值）。这个新峰来源于硼团簇或三维体硼。

图1硼酚在Cu（100）表面的生长动力学

• 不同的晶体取向和多面岛生长

接着，利用LEED图解析晶体取向。LEED图形和暗场LEEM图像（图2）显示，铜（100）上的硼烯片由具有不同取向的单晶畴组成。通过选择不同的LEED点（图2b中用不同的颜色表示）并拍摄相应的暗场LEEM图像，确定存在四种不同的硼烯畴取向（图2a、c、d、e中用不同的颜色突出显示）。硼烯片的形状在很大程度上符合铜阶地的轮廓。单晶片的长轴通常沿衬底中的台阶边缘定向，最大可达5–10μm，宽度通常为1–3μm，垂直于台阶边缘，并且在很大程度上受衬底台阶宽度的限制。图2b的LEED图案由四个电子能量分别为E=2.5eV、6 eV、10.5 eV和25 eV的图案叠加而成（图3）。通过这种方式，可以同时显示来自相对较小的硼烯单元（彩色虚线）和一些长尺度超调制（中心附近的黄色箭头）的衍射点。由于四个旋转域的存在，整个复合LEED模式丰富而复杂。不同区域的菱形倒晶格用不同的颜色突出显示。单元大小在实际空间中约为5 Å × 6 Å，相邻两条边之间的夹角为~83°。通过旋转90°或镜像翻转单元胞，可以产生四个外延不相等的菱形晶格。在宽的阶地上，在暗场LEEM图像中观察到一些微米大小的多面硼烯岛的形成（图2f和图4）。方向相同的硼烯呈现平行的直边（用白色和黑色箭头突出显示）。与Cu（111）上的三角形硼烯片相比，Cu（100）上的硼烯单晶岛的面没有沿着衬底的高度对称方向定向。详细分析表明，这些面主要沿着硼烯片的锯齿形边缘，这表明在这里是B–B相互作用在决定岛形状中起主导作用。作者进一步研究了这种新型硼烯相对加热和氧化的稳定性，确定当温度超过873 K时，硼烯会溶解到衬底的大部分（伴随着部分蒸发），一旦样品冷却下来，硼原子就会重新表面形成硼烯。该硼烯相在10−6Torr氧气分压下可以保持稳定1小时以上。

图2暗场LEEM图像表征硼烯的单晶畴

图3不同能量电子在Cu（100）表面的LEED谱

图4在宽的Cu（100）阶地上，不同晶面的硼烯

• 线性条纹和矩形单元

为了解释这种新型硼烯片的原子结构，进行了STM测量。图5a显示了铜（100）表面三个宽阶地上硼烯的大面积STM图谱。在图5b中，展示了图5a中沿绿线测量的线轮廓。硼烯边缘A和C的高度相同，为1.1Å，而铜台阶边缘B的高度为2.0Å。这表明该硼片是一个原子单层，其态密度（DOS）低于Cu（100）表面的态密度。在图5c中，展示了图3a中白色矩形区域的放大STM图像。这两个岛的直边与高对称性Cu（011）方向呈160±2°和72±2°的逆时针角，与图2f中的LEEM观测结果一致。在硼烯片上，可以看到一些不同方向的线性条纹（以红色和蓝色突出显示）。图5d显示了两个硼烯单畴之间接合区域的高分辨率STM图像。在线性条纹（蓝色和红色箭头）之间，孤立的黄色点排列在矩形晶格中，重复周期约为5.3±0.3Å及6.0 ± 0.3 Å。值得注意的是，当这些矩形单位晶胞穿过条纹时，它们会发生错位（由绿色和粉色虚线突出显示）。图5e显示了单个硼烯域的高分辨率STM图像的快速傅里叶变换（FFT）。它与单一硼烯片上的LEED模式（图5f）一致，证实了这两种物质捕捉到的是相同的结构。STM形貌中周期性条纹调制和晶格位错的作用是通过一个小波矢量（图5f中的黄色箭头）在基本硼烯互易晶格（图5f中的绿色矩形）中产生一个小的畸变。通过这种方式，可以在FFT和LEED模式中很好地再现最终变形的菱形倒易晶格。同时，这些条纹特征产生了固有的各向异性，可能赋予该系统与方向相关的输运性质。在更高的空间分辨率下，能够捕捉到STM中矩形单元和条纹特征的更多细节（图6a中的顶部图形）。硼烯片呈连续膜状，在矩形晶格中有孤立的黑点（孔）。在远离白色条纹的规则区域中，通常会看到每个单元的拐角处都有一个黑点（蓝色虚线矩形）。在条纹区域中，第二个黑点出现在单元内部，与相邻单元（黑色虚线矩形）的角处的黑点重合，该黑点属于另一侧的规则区域。通过这种方式，这种新的硼烯相可以连续地穿过条纹区，这种新的硼烯相有一个矩形单元，单元的角部有一个空位，内部有一个空位。

图5 STM表征的硼烯拓扑图

图6 STM测量和DFT计算推断出β13-硼烯的原子结构

• 原子结构

图6b展示了一种新的β13-硼烯相的原子结构模型，它很好地解释了所有数据。它有十个硼原子和两个空位，也就是说，空位比为1/6。作者使用DFT计算探索了所有可能的硼烯模型，这些模型在一个单元中包含两个硼空位，其形状和大小与实验中观察到的相似。作为一个独立的片，这种β13结构是这些片中最稳定的。优化的单位晶胞大小为5.04Å×5.82Å，由浅黄色矩形突出显示。在Cu（100）上，该单胞可以呈现四个不相等的取向；因此，在基底上不同位置同时成核的硼′导致畴和畴壁的形成。在图6A的中间显示了使用β13硼烯单畴作为Cu（100）表面上的构建块模拟的STM图像。该图像与真实空间STM地形图（图6a，上图）和原子模型（图6a，下图）完全一致。它很好地捕捉了规则区域中单孔的出现，以及条纹过渡区域中双孔的出现。值得注意的是，STM图形中的黑点位于两个最近的硼空位之间，用红色圆圈突出显示。在对铜（100）上的硼烯进行的计算和STM模拟中，使用了由超调制定义的大单位单元，图6a中的粉红色菱形突出显示了这些单元6。小单元晶胞是铜（100）表面上最稳定的硼烯局部构造块，但它并不完全适合铜（100）表面，因此有必要进行一些变形；然而，由于这个小单元是如此稳定，而不是局部扭曲，一些大规模的不公度调制被形成，以进一步降低总能量。在图6c中，展示了条纹区域周围连续和非破坏性位错的模型，如蓝色和黑色矩形所示。

• 表面自支撑β13硼烯片的特性

DFT计算表明，硼烯在Cu（100）表面上相当平坦，z轴波动仅为0.31Å，比Cu（111）表面上的硼烯小。与独立的β13片相比，Cu（100）表面上的硼烯处于显著的各向异性张力下（平均约5%），平均B–B键长为1.74Å。作者发现β13-硼烯在铜衬底上进行了大量的电子掺杂（每个硼原子0.21个电子），而不是形成Cu–B共价键。与铜（111）上的硼烯相比，铜（100）上的硼烯的电子掺杂较少且形状更平坦，表明铜（100）上的B–Cu相互作用较弱，因此更容易剥落。如图7a所示，电子主要从类4s铜轨道耗尽（紫色），并在类pz硼轨道中积累（黄色），没有任何明显的共价铜-硼键特征。在图7b中，分别显示了独立的硼烯（绿色虚线）、铜（100）表面上的硼烯（绿色实线）和原始铜衬底（红线）的电子DOS。从铜衬底到硼烯的电荷转移将费米能级（EF）提高了约1.57 eV，同时基本上保留了独立硼烯的DOS。恒定电子密度的表面以及铜平面（粉红色原子）和弛豫硼烯（绿色原子）之间的电子再分配强化了这一结论。通过DFT计算推断出的独立β13-硼烯的电子能带结构如图7c所示，沿着几个高对称方向。pz和（px，py）轨道的电子带分别以蓝色和红色突出显示。电子能带结构（图7c）具有三个狄拉克锥（用红色虚线圈标记），上下能带在一个点上接触。鉴于它们位于布里渊区，称它们为狄拉克锥ΓX、XM和ΓY。狄拉克锥ΓX（图7d）主要来源于蜂窝状（类石墨烯）硼晶格。Dirac cone ΓY（图7f）主要源于硼原子的锯齿链。在这种狄拉克交叉附近，无质量的第二类狄拉克/韦尔费米子可能会出现，从而产生一些奇异的物理现象。狄拉克锥XM（图7e）主要来源于硼原子的扶手椅状链，也是高度各向异性的。如果这些狄拉克锥可以通过掺杂而不改变能带结构，这将打开新的研究领域。

图7 Cu（100）表面β13-硼酚的电子结构

总之，作者报道了在Cu（100）上合成微米大小的β13硼烯单分子膜单晶片，结果表明，可以通过选择衬底及其面来设计面内硼烯结构。通过STM实时监测薄膜的形貌、衍射图案和化学成分被证明是创建新型高质量二维硼片并获得全面见解的有效策略。β13-硼烯的单晶为探索各向异性无质量狄拉克或韦尔费米子以及模拟奇异黑洞相关物理提供了一个新平台。这项工作将促进对β13-硼烯的进一步实验，例如调整化学势、ARPE和输运测量，以及研究各种奇异的准粒子。

参考文献：

Rongting Wu et al. Micrometre-scale single-crystallineborophene on a square-lattice Cu(100) surface. Nature Chemistry, 2022, 14:377-383.

DOI: 10.1038/s41557-021-00879-9.

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00879-9

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