双蜂窝超晶格构筑高活性与高可逆的钠离子电池晶格氧活性正极材料

近日，南京大学郭少华、周豪慎课题组提出了在Na2/3[Li1/7Mn5/14][Mg1/7Mn5/14]O2（LiMn6-MgMn6）材料中构建双蜂窝超晶格结构的策略，以同时实现晶格O氧化还原的高活性和可逆性。材料在首圈放电时表现出285.9 mA g-1的可逆容量，是目前报道的钠离子电池层状正极的最高可逆容量。

作为锂离子电池在储能领域中的替代品，低成本、高性能的钠离子电池是大规模储能的关键战略，正极是其中最关键组件之一，层状氧化物正极由于其组分丰富、结构可控和理论容量高而被深入研究，晶格氧活性的激活有望实现超出层状正极理论极限的超高容量。然而，在层状结构中充分的O氧化还原总是伴随着结构的重排和不可逆的氧损失。实现反应活性和可逆性双高仍然是一个很大的挑战。

在LiMn6-MgMn6材料中，[Li1/7Mn5/14]超晶格单元激活了晶格氧氧化还原活性，使得正极材料在首圈放电表现出285.9 mA g-1的可逆容量。密度泛函理论(DFT)计算、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)测试表明O参与了氧化还原反应。[Mg1/7Mn5/14]超晶格单元有利于结构和阴离子氧化还原的可逆性，在高度脱钠的状态下，Li+从TM层中迁移至Na层，Mg-6Mn超晶格起到支柱作用，防止了空位团簇、氧气析出和结构破坏，从而保持了良好的结构可逆性；在1C (100 mA g-1)电流密度下循环50圈后保持了85.5%的容量。原位X射线衍射(XRD)也显示了其良好的结构可逆性。核磁共振(NMR)测试表明Li+可逆地穿梭于Na层和过渡金属层之间，与Na0.78Li0.26Mn0.74O2形成明显对比。

图1 LiMn6-MgMn6材料的电化学性能

本文设计合成的具有双蜂窝超晶格的LiMn6-MgMn6材料中，双超晶格发挥了各自的作用，使层状钠离子电池正极的首圈放电容量达到285.9 mAh g-1，且结构可逆性良好。我们的发现说明了多功能单元的重要性，为实现先进电池材料提供了一种策略。该工作以“Dual Honeycomb-Superlattice Enables Double-High Activity and Reversibility of Anion Redox for Sodium-Ion Battery Layered Cathodes”为题，发表在国际学术期刊《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI：10.1002/anie.202206625）。

图2 材料的NMR测试及示意图

南京大学博士生王棋为该论文的第一作者，南京大学郭少华教授和周豪慎教授为论文的通讯作者。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目以及固体微结构物理国家重点实验室、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室和关键地球物质循环前沿科学中心的大力支持。

来源：南京大学

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206625